Способ получения этилацетата

Способ получения этилацетата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА путем взаимодействия метилацетата со смесью окиси углерода и водорода при молярном соотношении , равном 1-2 в жидкой фазе при температуре,170 - 215°С, под давлением 160-260 бар, в присутствии кобальта и галоидзамещенных соединений , отличающийся тем, что, сцелью увеличения производительности , процесс ведут в присутствии 2,2-13,3 мг.ат/л рутения, йодистого метила и неорганического или органического иодида, катион которого выбирают из группы, включающей катионы щелочных метгитлов и катион метилтрифенилфосфония, а процесс проводят при атомном отношении Co:Ru, равном 0,09-1, и атомном отношении J-RU, равном 11,67-70,59. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что катион ионного иодида выбирают из катионов щелочi ных металлов. 3.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии ацетата щелочного или щелочноземельного металла в качестве сокатализатора. 4.Способ по п. 3, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии в качестве сокатализатора-;ацетата лития, натрия, калия или магния. ю

„„SU„„11 42

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А (5р С О? С 69/14 67/36

gCFgOSm

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТЪГ

ИБЛИЬ г.ЛА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3222495/23-04 (22) 19.12,80 (31) 7932137 (32) 21.12.79 . (33) FR (46) 23.11.85. Бюл. Ф 43 (71) Рон-Пуленк Эндюстри (РК) (72) Жан Готье-Лафайе и Робер Перрон (FR) (53) 661.73!.7.07(088.8) (56) С. Braca, G. Sbrana, G. Valentini. Simultaneons Carbonylation and

Homologation of Dimethyl Ether.—

Journal of Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 19, р. 6238-6240.

Патент Франции Ф 2397389, кл. С 07 С 69/14, 67/28, опублик.

1979. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА путем взаимодействия метилацетата со смесью окиси углерода и водорода при молярном соотношении

Н :C0, равном 1-2 в жидкой фазе при температуре.170 — 215 С, под даво лением 160-260 бар, в присутствии кобальта и галоидзамещенных соединений, отличающийся тем, что, с. целью увеличения производительности, процесс ведут в присутствии 2,2-13,3 мг.ат/л рутения, йодистого метила и неорганического или органического иодида, катион которого выбирают из группы, включающей катионы щелочных металлов и катион метилтрифенилфосфония, а процесс проводят при атомном отношении

Со:Ru, равном 0,09-1, и атомном отношении 3-Ru, равном 11,67-70,59.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что катион ионногс иодида выбирают из катионов щелочных металлов.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии ацетата щелочного или щелочноземельного металла в качестве сокатализатора.

4. Способ по и. 3, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят в присутствии в качестве сокатализатора.ацетата лития, натрия, калия или магния.

1194269,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилацетата, который являетсH ценным продуктом органического синтеза.

Цель изобретения — увеличение производительности процесса.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещают 80 мл,метилацетата (1002 ммоль), 20 мл уксусной кислоты (350 ммоль), 510 мг иод-метила (3,54 ммоль), 4,85 г иодида метилтрифенилфосфония (12 ммоль), 36,8 г дикобальтоктакарбонила (0,22 мг ат

Cn), 279,2 мг трирутенийдодекакарбонила (1,31 мг ат Ru) (50 ммоль), концентрация Ru 13,1 мг ат/л), 50 ммоль ацетата лития.

Соотношение Co(Ru и Ф/Ru приведены в табл. 7, Автоклав закрывают и устанавливают давление 140 бар при помощи смеси Н /CO=2/1 (молярное). Перемешивают на качалке и доводят автоклав до 215 С за 25 мин при помощи о кольцевой печи. Давление в автоклаве 220 бар и его поддерживают между

230 и 260 бар повторными последователт..ными загрузками начальной смеси

Н /СО.

Через 40 мин реакции при указанной температуре прекращают нагревание н перемешивание, автоклав охлаждают и дегазируют. Конечную реакционную смесь анализируют путем газовой хроматографии (после разбавления в смеси 56/44 воды и диметокси-1,2-этана и окисления в серной кислоте). Она содержит, г: этилацетат 24,25; метанол 1,85; ацетальдегид 0,45; этанол 1,95. и уксусная кислота 35,45.

Производительность реакции по этилацетату: 365 г/ч.л; 270 г/ч r рутения; 2900 г/ч г кобальта.

Пример ы lа-lе. Процесс

:,роводят как в примере 1.

В примере lа не берут дикобальтоктакарбонил.

В примере lb не берут трирутенийдодекакарбонил.

В примере lс дикобальтоктакарбонил заменен эквивалентным количеством железопентакарбонила (0„2l мг ат железа).

В примере Id трирутенийдодекакаобонил заменен эквивалентным количеством железопентакарбонила (I Ä 3 мг ат. железа) .

В примере le не берут иодид метилтрифенилфосфония, поэтому отношение 0 /Ра только 2,7.

Условия примеров 1, lа-lе и полученные результаты представлены в табл. 1.

Соотношения Со/Ru и Л /Ru указаны в табл. 7.

Из табл. 1 виден особый характер присоединения малого количества.кобальта к рутению. С другой стороны, пример le обнаруживает важность количества иодных инициато.. ов, присутствующих в реакционной среде.

Пример ы 2-4. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, помещая в каждом из опытов

0,215 мг ат кобальта в форме дикобальтокатакарбонила, 1,31 мг. ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л), 12 ммоль иодистого натрия (примеры

3 и 4) или 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония (пример 2).

Соотношение Со/Ru и I/Ru указаны в табл. 7.

Общие условия опыта следующие:

Н /СО:2,,1 (мольное). Температура

215 С. Общее давление при указанной

0 температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре

1 ч 15 мин.

Условия опытов и полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример ы 5-11. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, в каждом из которых берут

1000 ммоль метилацетата, 350 ммоль уксусной кислоты, 10 ммоль иодистого натрия, 1,31 мг ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л), иодметил и дикобальтоктакарбонил, если необходимо.

Соотношение Со/Ru и I/Ru указаны в табл. 7.

Общие условия опыта следующие:

Н /СО:2/1 (мольное), температура

215оС Общее давление при указанной температуре 260 бар, если нет других указаний.

Условия и полученные результаты приведены в табл. 3.

Пример ы 12-16. В автаклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов в каждом из которых берут

0,22 мг ат кобальта в форме дикобальтоктакарбонила, рутений в форме трирутенийдодекакарбонила, 3,55 моль

1194269 иод-метила, 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония, 1100 ммоль метилацетата, 350 ммоль уксусной кислоты (если,нет других указаний), Соотношения Со/Ru и I/Ru указаны в табл. 7, Общие условия оггыта следующие:

Н /CO:2/1 (мольное), температура о

215 С. Общее давление при указаггной температуре 260 бар.

Продолжительность опыта при той же температуре 1 ч 15 мин.

Особые условия и полученные результаты по этим примерам представлены в табл. 4.

Примеры 17-20. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, для этого берут 75 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 5 мл воды, 18 ммоль иод-метила, 0,22 ммоль тетрагндратированного ацетата кобальта, 1,31 Mr ат рутения в виде трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л), ацетат натрия, количество которого представлено в табл. 5.

Соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табл. 7.

Общие условия опыта следующие:Н /СО:2/1 (мольное). Температура

215ОС, Общее давление при указанной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре

40 мин.

Особые условия и полученные результаты по этим примерам приведены в табл. 5.

Контрольный пример 20f осуществлен в отсутствии ацетата натрия.

Пример 21-23. В автоклаве по примеру 1 осуществляют ряд опытов, для этого берут 5 мл метил-, ацетата, 20 мл уксусной кислоты, 5.мл воды, 18 ммоль иод-метила, ; 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг:ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонил, (концентрация Ru 13,1 мг ат/л), ацетат лития, количество которого представлено в табл. 6.

Соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табЛ. 7.

Общие условия опыта следующие:

Н /СО:2/1 (мольное). Температура

215 С. Общее давление при указан о ной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 40 мин.

2S

55 примеру 1 смесь газов водорода и окиси углерода (мольное отношение

2/1) добавляют к 80 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль иодистого кобальта, l„3l мг -ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация

Ru 13,1 мг ат/л), 30 ммоль иодистого натрия.

Соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табл. 7. о, Через 20 мин реакции при 215 С и общем давлении 250 бар имеют, г:

AcOEt 6,88 (производительность

Особые условия опыта и полученные результаты по этим примерам приведены в табл. 6.

Контрольный пример 23f осуществлен в отсутствии ацетата лития.

Пример 24. На установке по примеру l осуществляют опыт, при этом берут 77 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 35ммоль иод-метила, 0,22 ммоль гидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг ат рутения (концентрация Ru 13,1 мг ат/л) в форме трирутенийдодекакарбонил и 17 ммоль ацетата лития (соотношение Со/Ru и I/Ru указано в табл. 7).

Через 40 мин реакция при 2)5 С и о общем давлении 250 бар смеси Н /CO=

=.2/1 (мольное) имеют, г: AcOEt 7,37 (производительность 220 r/ ч х л);

Ne0H 2„92; АсН 0,90; EtOH 1,79; . АсОН 34,5.

Пример 25. Воспроизводят пример 24, изменяя только объем метилацетата (80 мл) и количество иод-метила (30.ммоль).

В результате имеют, г: AcOEt 8,71 (производительность 260,г/ч х л);

МеОН 1,88; АсН 0,58; EtOH 1,80;

АсОН 33,2.

Пример 26. Воспроизводят пример 25, заменяя ацетат лития на

30 ммоль ацетата натрия.

В результате имеют, r: AcOEt 11 7 (производительность 350 г/ч х л);

МеОН 2,57; АсН 1,02; EtOH 1,62;

АсОН 35,6.

Пример 27. Воспроизводят пример 25, заменяя ацетат лития на

17 ммоль тетрагидратированного ацетата магния.

В результате имеют, г: АсОЕ 8,50 (производительность 260 г/ч х л);

МеОН 1,72; АсН 1,18; EtOH 1,05;

АсОН 35,1.

Пример 28. В автоклаве по °

194269 6 (производительность 250 г/ч х л);

МеОН 1,99; АсН 0,99; EtOH 2,08;

АсОН 37,4 и СН 5 370 мг.

В табл. 7 приведены обобщенные данные по мольным соотношениям

Со/Ru и I/Ru в каждом из 30 примеров по предложенному способу.

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что боль10 шинство примеров реализуются при

260 бар общего давления. Пример 6 реализуется под давлением 160 бар.

Большинство примеров реализуют при температуре 215ОС (пример 5

15 при 170 С), в большинстве примеров молярное соотношение Н /СО равно

2/1, но в примере 5 это соотношение равно 1.

Примеры 2 и 12 реализуют в от2о сутствии уксусной кислоты, наличие уксусной кислоты представляет собой только предпочтительный вариант, необязательный.

Пример

Производительность г/ч.л

АсН, ЕВОН, г г

Катализатор Время реакции

АсОН, г

МеОН, r

AcOEt, г

Ru Co 40 мин 24,25 1,85 0,45 1,95 35,45 0,77 50

30,70 н/о 7

29,70 О,ll 70

24,10 н/о 0

30,35 0,12 50

la Ru — 1 ч 15 мин 6,30 1,5

1,2 2,75

0,9

1b — Со

8,60 0,4

lс Ru Fe

1d Fe Со

2,45

0,25 22,80 0,08

6,30 0,65

le Ru Co

3f.

Не определенный

В 1

210 г/ч х л); МеОН 2,41; АсН 0,49, Et0H 2,08 АсОН 35,3.

Пример 29. В автоклаве по примеру 1 смесь водорода и окиси углерода, (мольное отношение 2/1) до бавляют к 76 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг.ат/л)

15 ммоль иодистого лития, 15 ммоль иодида метилтрифенилфосфония.

Соотношение Со/Ru и Т/Ru указано в табл. 7, о

Через 20 мин реакции при 215 С и общем давлении 250 бар имеют, r:

Ac0Et 7,79 (производительность

230 r/÷ х л); МеОН 1,97; АсН 2,77;

EtOH 1,09; АсОН 39,6 и СНР 650 мг.

Пример 30. В автоклаве по примеру 1 смесь водорода и окиси углерода в мольном отношении 2/1 добавляют к 80 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 0,22 ммоль тетрагидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Ru 13,1 мг ат/л), 30 ммоль иодистого натрия, 17 ммоль тетрагидратированного ацетата магния ..

Соотношение Со/Ru и Х/Ru указано в табл. 7.

Через 20 мин реакции при температуре 215 С и общем давлении

О

250 бар имеют, r,: AcOEt 8,39

25 Кроме того, иэ табл. 7 следует, что минимальное значение атомного соотношения Со/Ru равно 0,09 (пример 7), максимальное — 1,00 (пример 16); минимальное значение атомного соотношения I/Ru равно

11,67 (пример 10), максимальное—

70,59 (пример 16).

Таким образом предлагаемый спо.соб позволяет существенно увеличить производительность процесса по этил ацетату до 350 г/ч л против 200

200 г/ч л по известному способу.

Таблица 1

1194269

Таблица 2

Производи тельность, г/ч.л

Компоненты

Пример сн, ммоль

cOKt, г

АсОМе, АсОН, Н"О, ммоль ммоль ммоль

3,54 9,3 0,37

2 1253 0

145

130. Таблица 3

AcOEt V г г/ч л

При- Н О, СН 3, мер ммоль ммоль

Время реакции

СО, Сокатализатор м г ° G3T приро- ммоль да

5 170 3,66

0,22 LiOAc 50

1 08 Ng(ОАс) 25

2 ч 20 мин 7,75

40 мин

6 67

7,04 0,12

7,02 0,22

3 54

1 ч 15 мин 20,65 165

10 170 3,52

LiOAc . 5

17,95 145

0,21 LiOAc 50

3,62 ф о

Пример выполнен при 170 С, мольное отношение Н /СО:I, давление 230 бар.

g4.

Пример выполнен при давлении 160 бар, с 474 ммоль J»l1,08 мгат Сов формеСо1. П р и м е ч а н и е. Количество воды, указанное в таблице, не учитывает гидратационную воду.

Здесь и далее S — мольная селективность, рассчитываемая как отношение образующегося AcOKt к сумме (AcOEt+EtOH+

+AcOH+AcH), X.

3 1000 350 " " 18 0 0 48

4 " 350 170 3,62 15,9 0,27

5,90 90

7,95 120

10,90 160

l4,80 220

0,08 63

0,03 84

0,43 72

0 35 67

0,41 82

0,30 81

0,32 68

1194269

Таблица 4

Концентра" ция Ru, мг. ат/л

AcOEt

Сокатализатор

Ru, мг. ат

Пример

r г/чрл природа ммоль

12 1,.31 LiOAc 50 21,8 175

13 1,31 5 15,35 155

13,1

13,1

14" М 1,31

15 21,35 210

13,1

13,3

15 1,33 КОАс 50 18,75 150

16 0,22 LiOAc 50 5,25 40

2,2

Пример выполнен на 1243 ммоль метилацетата без введения в исходные компоненты уксусной кислоты.

Продолжительность опыта 1 ч. ф%

Таблица 5

AcOEt, МеОН, r г

AcONa, ммоль

Пример

EtOH, r

АсОН, с

АсН, г

Произво дительность г/ч л

4,93 2,56 1,14 1,17. 33,9 75

9,84 2,39 0,34 1,72 32,5 150

8,27 2,03 0,06 1,26 32,7 125

20 50

5,90 1,58

0,64 30,6 90

0,60 30,4 75

20f 0

2,86 2,64

Т а б л и ц а 6

AcOLi, AcOEt, ммоль г

АсОН, г

E tOH, г

АсН, г

МеОН, r

Производительность

r/÷ х л

Пример

5,45 2,51 0,67 1,73 32,7 160

1О 7 2 18 0 57 2 20 37 3 300

9,26 2,12 0,40 2,08 38,6 280

2,86 2,64

0 60 30 4 57

17 10

18 20

19 35

21 10

22 25

23 40

23f . 0

0,51 51

0,52 44

0,5 56

0,27 83

0,21 29

1194269

Таблица

Йример

Со/Ru I/Ru

Со/Ru I/Ru

Пример

0,16

11,86

0,16

15

lа

16!

1,00

0,16

11,86

1с

Н

Н

1е, 2,72

0,16

11,86

20K

Н и

22. 0,82

Н

14,53

26,72

22,90

24

0,09

25

0,16

14,52

11,86 и и

10

l 1,6?

11,92

23,23 ,22, 90

28

12

11,86

11,89

Составитель С. Полякова

Редактор Е. Папп Техред М.Гергель Корректор С. Шекмар, ч

11,92

l1,77

18,04.

Заказ 7330/62 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

11,86

11,70

70,59

13,74