(1 @ ,2 @ ,7 @ ,10 @ ,11 @ ,12 @ ,13 @ )-2,6,6-10,12- пентаметилпентацикло- @ 10,2,1.0 @ ,0 @ ,0 @ -пентадекан формулы

(1 @ ,2 @ ,7 @ ,10 @ ,11 @ ,12 @ ,13 @ )-2,6,6-10,12- пентаметилпентацикло- @ 10,2,1.0 @ ,0 @ ,0 @ -пентадекан формулы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 13/64

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3761379/23-04 (22) 22.06.84 (46) 07.06.87. Бюл. У 21 .(71) Институт химии АН МССР (72) П.Ф.Влад, Н.Д.Унгур и А.Н.Барба (53) .547.68(088.8) (56) А.G.Лопеа1ея et al, "Constituents

of Zabitne", Tetrahedron Letters, 33, 1971, s. 3097.

P.F;Vlad et al "Cyclization and

rearragements of diterpenoids.

1. Synthesis of tetracyclic diterpeпоЫз with à new carbon skeleton from

labdanes", Tetrahedron, 39 (23), 1983, s. .3947-58.

„,SU, 1198898 (54) (1R,2S 78,10$,11К,128,13$)-2,6,6, 10, 12-ПЕНТАМЕТИЛПЕНТАЦИКЛОQ1" ю Q,т Q í,"ý J (57) (1R,2S,7S,10S,11R,12S,13S)-2,6,6,10,12-Пентаметилпентацикло(10.2.1.0" .0 .0 ) -пентадекан формулы

98898

0Н

12

N 5H — ТЗ (Тала) NH TS (II ) Изобретение относится к первому тредставителю нового структурного класса химических соединений — пентациклических дитерпеноидов с новым сочленением и расположением циклов в карбоциклической системе, который может найти применение в различных областях биоорганической химии и может служить в качестве исходного продукта для получения биологически активных соединений. Цель изобретения — пентациклический дитерпеновый углеводород (1R,2S, 7S,10S,11R,12S,13S)-2,6,6,10,12-пентаметилпентацикло (10.2.1.0 .О

<

О j пентадекан формулы I н,4ъ содержащий ранее не известный для пентациклических дитерпеноидов углеродный скелет, новое расположение и сочетание С-С связей, в котором сочленены декалиновая и трицикло (2.2.1.

О ) гептановая системы.

Соединение формулы (I) получают путем разложения тозилгидразона (1R,2S,7$,10S,12S)-2,6,6,1О 12-пен(,но 1 таметилтетрацикло(10.2.1.0 .О 3— пентадекан-13она формулы (Ila) под действием моноэтиленгликолята натрия в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) с последующим подкислением реакционной среды и выделением целевого продукта.

Образование новой системы происходит благодаря тому, что в норборненовой молекуле (Иа) атомы углерода С н и С,> достаточно близко расположены в пространстве, как видно из структурной формулы ТХб

Соединение (I) также получают путем дегидратации (1R,2S,7S,IOS,12S, 13S)-2,6,6,1О,12-пентаметилтетрацик4,10 2,Т Ч ло (1 О . 2 . 1 . О . О j -пентадекан- 1 3-ола

Пример 1. К свежеприготовленному раствору моноэтиленгликолята натрия, полученного из 80 мг (3,5 мг а) металлического натрия и

0,2 мл (3 5 ммоль) этиленгликоля, в

2 мл диглима добавляют в атмосфере аргона 80 мг (0,175 ммоль) тозилгидразона. формулы (?Ха), и смесь кипятят с воздушным холодильником 2 ч.

Затем реакционную смесь охлаждают, приливают к ней 15 мл 10 -ной серной кислоты и раствор экстрагируют эфиром (Зх15 мл) Экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, высушивают безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и растворитель отгоняют. Остаток (43 мг) хроматографируют на колонке с 1 г силикагеля, импрегнированного азотнокислым серебром.. Легким петролейным эфиром вымывают 38,5 мг целевого продукта. Выход 80,7%. Т.пл. 45,5-46 С (из метанола), о ) в - 10 (с 3,3 СНС1 ).

Найдено, : С 87,99, Н 11,99, 020 Н32

Вычислено, : С 88,16, Н 11,84.

ИК-спектр (СС14, см ): 1366, 1380 (гем-диметильная группа) ПМР спектр (CDCly ТМС, 8 м.д.): сингле« ты при 0,80 (ЗН), 0,83 (ЗН), 0,91 (6H), 1,12 (ЗН) (четвертичные, метиль45 ные группы, последняя из которых связана с циклопропановым кольцом.

0,57 (1Н, д J = 6 Гц) и 0,75 (1Н,д, J = 6 Гц) (АВ-система). Масс-спектр (m/г, интенсивность (в %): 272 (М, 50 37), 257 (М-СНз, 26) 229 (4), 189 (11), 119 (37), 95 (24), 68 (100) .

Пример 2. К охлажденному от

О до 2 С раствору 18,7 г спирта (III) в 380 мл сухого пиридина приливают по каплям в течение 10 мин при перемешивании 31,9 г хлорокиси фосфора. В течение 1 .ч температуру реакционной смеси постепенно повы119889

Техред Н.Глущенко Корректор А.Ильин

Редактор П. Горькова

Заказ 2681/1

Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 шают, продолжая перемешивание, до комнатной и затем ее кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин.

После охлаждения к реакционной смеси приливают 350 мл 107.-ной серной кислоты и экстрагируют эфиром (3 х х 100 мл). Эфирный экстракт промывают последовательно водой; насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают безводным суль- 10 фатом натрия, отфильтровывают и. растворитель отгоняют в вакууме. Остаток (10,1 г) хроматографируют на колонке с 220 r импрегнированного азотнокислым серебром силикагеля. 15

Петролейным эфиром (Т.кип. 40-70 С) вымывают 3,33 г углеводорода (1) идентичного с углеводородом, полученным выше.

Строение углеводорода (Т) доказы- 20 вают данные спектральных и химических

8 4 исследований. В спектре ПМР имеются сигналы пяти метильных групп при четвертичных атомах углерода, а также дублет дублетов АВ-системы при 0,57 и 0,75 м.д., принадлежащий двум протонам циклопропанового кольца. Соединение (Т) является насыщенным углеводородом, так как оно инертно по отношению к перкислотам и озону, что подтверждается также ИК-спектром.

В масс-спектре угдеводорода (Т) присутствуют пики ионов с m/z 272, 119 и 68, подтверждающие его строение

Полученное вещество (Т) представляет собой бесцветные пластинчатые кристаллы, легко растворимые в петролейном и диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Трудно растворимо в ме.таноле, этаноле и ацетонитриле, Нерастворимо в воде.