Способ получения макроциклических кетонов

Иллюстрации

Способ получения макроциклических кетонов (патент 120841)
Способ получения макроциклических кетонов (патент 120841)
Способ получения макроциклических кетонов (патент 120841)
Способ получения макроциклических кетонов (патент 120841)
Показать все

Реферат

 

j9 129341

Класс 12о, 1О

СССР ! од 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Я. Л. Гольдфарб, С. 3. Тайц и Л. И. Беленький

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

Заявлено 3 октября 1958 г. за ¹ 608969/23 в Комитет по пелагя изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Б)оллетене изобретений» ¹ 13 за 1959 г.

Методы синтеза в)акроциклических соединений получили значительное развитие. Благодаря применению методов, например, ацилоиновой конденсации длинноцепных диэфиров дикарбоновых кислот, макроциклические системы ряда циклоалканов могут быть получены с довольно высокими выходами. Те) не менее, макроциклические соединения остаются сравнительно малодоступныз)и, что в основном, связано с трудностя) )и синтеза исходных бифункциональпых соединений.

Высокая реакционная способность тиофена дает возможность построить на его основе из сравнительно простых фрагментов соединения, содержащие в потенции цепи необходимой длины, а также группы, необходимые для заз)ыкачия ц!и ла, в! люча)0)цего т)!Офеногое кольцо. ,ГЪ

)сн)„coci 6

o„q сн, „

СО ,) — (СН., 1„С ОС1 — 1

С11.) „СОС1 ОС (СН.) „, !

R № 120841

Бициклические соединения 1, l I, и III могут быть пргзращены в циклоалканоны восстановительной десульфуризацией с помошью скелетного никеля, например, по схеме: !

Попытка получения соед;!неннй типа 1 циклизацией хлорангидридов

-THe;-! i;i !!!!aHoBbix !tc. !oT в гo»ore!!ной среде (Я. Л. Гольдфаро, С. 3. Тайц, Л. И. Беленький, Изв..АНСССР, ОХН, 1957, № 10, 1262) привела к получению дикетонов типа V, возникающих в результате вза!!модействия двух молекн. ..ло!тангндрида:

11,),CÎCI (С1Ц, СО

В этом случае даже с применением техники высокого разбавленич выход дикетонов V составлял — 15" „.

Найдено, что соединения типа 1 могут быть получены при проведении циклизации хлор анги;ц)вдов !О -т!!е!!Ила. !Кановых кнс чот в гетерогенной среде в инертных растворителях в присутствии безводных хлоридов металлов, применяемых в мелкораздробленном состоянии.

В качестве растворителя, в частности может быть применен хлоро(рорм или сероуглерод, а в качесгве конденсирующего агента — хлористый алюминий. Следует отметить, что высокая степень раздробленности конденсирующего агента, обусловливающая развитие его поверхности, является решающим фактором при проведении этой реакции, так как выход соединения типа I, например для n=9 повышается с 12,6% (при проведении реакции над обычным Л1С!;!) до 40,6% (при проведении реакции над мелкораздрооленным Л!СIз). Наряду с соединением I образуется до 30% дикетона У, и, таким образом, обший выход продуктов, циклизаций составляет — 70% .

Циклизация проводится при температуре кипения растворителя с применением высокого разбавления, которое достигается с помощью специальной насадки, описанной в примерах.

Получение мелкораздробленного хлористого алюминия достигается непрерывным добавлением ь течение реакции его эфирного раствора к реакционной среде, IlpH этом образуется весьма тонкая суспензия, достаточно устойчивая в условиях реакции.

Восстанов!!те.!ьная десульфуризация соединений типа 1 и проводится скелетным никелем в спирто-бензольном растворе в присутствии ацетона. Добавление ацетона необходимо для некоторой дезактивации никеля, с целью предотвращения восстановления карбонильных групп.

При восстановительной десульфуризации соединений типа 1 образуется циклоалканоны IV, применение которых в качестве веществ с мускусным запахом (при 12 - e < 16) общеизвестно. Восстановительной десульфуризацией дикетонов V могут быть получены соответствующие высшие циклоалкандионы, а также соответствуюшие им циклоалканы (через промежуточную стадию - oññòàíoâëåíèÿ карбонильных групп). № 120841

Исходные со тиенилалкановые !inc, !Отб! получаются пс следующей схеме:

RGOC (CH.)„, СОС1+

S nC1, CO (C« 3 ï COOR сн,). Соон

NH,NH, Выход при ацилировании тиофена хлоранг!!дридом пслуэфира дикарбоновой кислоты составляет 65 — 75!<, выход при восста!!овлении полученного кетоэфира — 90 — 95%.

Пример 1. Внутримолекулярнсе ацнлирование хлорангидрида

10-тиенилкаприновой кислоты.

Прибор для проведения циклизации состоит из четырехгорлой колбы емкостью 3,5 .г, снабженной мешалкой с ртутным затвором, термометром, насадкой для проведения реакции в условиях высокого разбавления и капельной воронкой для подачи эфирного раствора хлористого алюминия. К насадке присоединяют снабженные хлоркальциевыми трубками обратный холодильник и воронку Гершберга для мсдленнои равномерной подачи раствора хлорангндрида, который дополнительно разбавляется в насадке стекающим из обратного холодильника конденсатом и по обводной трубке непрерывно стекает в реакционную колбу.

В реакционную колсу помещают 1750 !!.! серсуглерода, для осушки приосра 100.п.г его отгоняют. К сероуглероду, находящемуся в реак!,ионной колбе, прибавляют 15 г Л1С1, в 130,ял эфира, а затем параллельно с прибавлением хлора!ггидрида непрерывно прикапывают раствор 75 г

A!Cl; в 130 лл эфира.

Раствор 16,5 г хлорангидрида (0,06 моля) в 700 лсл сероуглерода прибавляют в течение 60 час. при температуре кипения сероуглерода.

Реакционную смесь кипятят еще 2 час. а затем охлажда!от до+10" н обрабатывают 1 л разбавленной соляной кислоты. Сероуглеродный слой после отделения полимера промывают водой, раствором бикарбоната натрия, снова водой и высушивают над сульфатом магния. ГIосле отгонки растворителя получают остаток — около 11 г нейтрального вещества, из которого взбалтыван!!ем с эфиром выделяют 3,4 г (31,4 jp теоретического) дикетона V, n=9 с т. пл. 100 — 101 . Остаток после испарения эфира медленно кристаллизуется при стоянии. После отжатия его на пористой пластинке получают 3 г монокетона I, n=-9 с т. пл. 31,5 — 34 !! т. кип. 149 — 150 при 1 л.и (аналитический образец имеет т. пл. 35.5—

37,5 ). Пористую пластинку экстрагнруют эфиром, эфир испаряют, пз оставшегося масла после обработки гидрскс!!г!амином получают 3; о,сима с т. пл. 128,5 — 132, который не дает депрессии при плавлении смсшанной пробы с оксимом, полученным из заведомого образца I, n = 9.

Таким образом, выход монокетона I, и. =9 составляет 40,6 "p теоретического. ГIри использовании хлороформа в качестве растворителя выход монокетона I, и = 9 составляет 43,5 !о.

В аналогичных условиях из хлорангидрида 9-тненилпеларгоновой кислоты получают монокетон 1, и = 8 масло с т. кип. 146 — -150 при 2 !!л № 120841

Предмет изобрете,! ия

Способ получения макроциклических кетонов путем внутренней конденсации хлорангидридов в-тненилалкановых кислот в присутствии хлористого алюминия с послед югцей восста.товительной десульфуризацией получающи ся тиофсновых кстопов в циклоалканоны, о т л и ч а юши йся тем, что, с целью получения бицикличсского макрокетона-2,5(1-оксополиметилен) тнофсна, конденсацию осуществляют в гетерогенной среде в присутствии мелкодисперсного хлористого а:поминия в инертном растворителе (например в хлороформе или сероуглероде) с последующим превращением 2,5-(l-оксополиметилен) тиофена в макроциклический кетон действием скелетного никеля в присутствии ацетона.

Комитет по делам изобретений fl открытий при Совете 111инистров СССР

Редактор Н. С. Кутафина Гр. 50

«1одп. к печ, 6Л 11-59 г.

Тираж б50 Цена 50 коп.

Информанионно-издательский отдел.

Ос:ъем 0,34 п. л. Зак. 4595

Типография Комитета по делам изобретении и открытии -.l()lt Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14. и дикетон V, n=8, т. пл. 82 — 83,5, а из хлорангидрида 12-тиенилодекановой кислоты — монокетон 1, l= 11, т. кип. 160 (1 мм, т, пл. 37,5—

39 ) и дикетон V, и= 11, т. пл. 84 — 86 .

Пример 2. Восстановительная десульфуризация монокетона I, и = 9.

Раствор 1 г монокетона в смеси 35 лл ацетона и 75 ил спирта перемешивают с 7 г никеля Ренея 12 час. (до отрицательной пробы на серу) при температуре около 40 . Раствор после отделения от никеля упаривают в вакууме. Остаток 0,75 г (85о р теоретического) представляет собой длинные белые иглы с интенсивным мускусным запахом, т. пл. 49 — 50", после кристаллизации из спирта т. пл. 52,2 — 53,8. Семикарбазон полученного кетона имеет т. пл. 202,5 — 203,5 (испр.), что совпадает с литературными данными (циклотетрадеканон имеет т. пл. 52 — 53, а его семикарбазон — т. пл. 201 — 202 ) .

Аналогично монокетоны 1, n=8 и 1, n=ll, могут быть превращены в описанные в литературе циклотридеканон и циклогексадеканон, соответственно.

Пример 3. Восстановительная десульфуризация дикетопа V, п=9.

Раствор 0,5 г дикетона и смеси 20 лл бснзола, 40 л.т спирта и 40 лл ацетона перемешивают 13 «ас, с 3 "никеля Ренея при 30 — 40. После отделения никеля и отгонки растворителя получают 0,4 г циклооктакозандиона — 1,15 с т, пл. около 70 . Перскристаллизация из метанола дает

0,3 г (68% теоретического) вещества с т. пл. 71,5 — 72,5 . По литературным данным циклооктакозандион имеет т. пл. 72 — 73 ".

В аналогичных условиях (присутствия ацетона, однако не требуется) из продукта восстановления дикетона V, n=9, по Кижнеру, получают циклооктакозан с т. пл. 47,5 — 49, выход 71% теоретического. По литературным данным т. пл. циклооктакозана 47 — 48 .