Способ получения производных 2-иминотиазолидина

Способ получения производных 2-иминотиазолидина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

> 1 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3791089/23-04 (22) 25.06,84 (46) 07,02,86. Бюл. )1> 5 (72) II ° ) .. )")иэрах> Л.Ю, Полонская, А,Н. Гвоздецкий и А.М. Васильев (53) 547.789,),07(088.8) (56) Cherbuliez F Rachl.er Rr,, Охре)о О., )асcard S Iindra H., Rabinowitz J, Recherches sur la

formation et la transformation des

esters Aryl (on aralcoyl) amino-2thiazolines et derives. — Helv.Chim, Acta, v,49, N- 7, )966, р.2408, (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОЛHblX 2-И)!ИНОТИАЗОЛИПИНА общей форму - 1 -: -a, где Р— атом водорода или низший > алкил;

R — низший алкилен или фенил, взаимодействием изотиоцианата общей формулы II

„„SU„,, 1209688 (51j 4 ", 07 D 277/18//А 01 N 43/78

2 СБ с где Р2 имеет указанные значения, с фосфорсодержашим производным этаноламина при нагревании в среде растворителя> отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, сокращения длительности и упрощения процесса, изотиоцианат формулы

l1 подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 11! где R имеет укаэанное значение, в ка1 честве фосфорсодержашего производного этаноламина.при мольном соотношении реагентов (0,9-1:1):1 соответственно при температуре 70-130 С в инертном органическом растворителе, )209688

Изобретение относится к способам получения производных 2-аминотиазолидина, которые находят примен,-нне в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных соединений, а также в качестве биоцидов.

Цель изобретения — повьппение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, сокрашение длительности и упрощение процесса.

Пример I. Получение 2-(аллилимино) тиаэ олидин а .

К раствору 4,0 r 5-гидро-1,9-диокса-4,6-диаза-5-фосфаспиро (4,4) нонана в 50 мл бензола при перемешивании и температуре 75-80 С прибавляют по каплям 2,63 r аллилизотиопианата, Реакционную массу нагревают

1 ч при той же температуре, удаляют бензол, остаток разменивают с 50 мл воды, подщелачивают раствором едкого натра или кали до щелочной реакции, выделившееся масло экстрагируют эфиром, экстракт сушат над сульфатом магния, эфир удаляют и остаток перегоняют, Получают 2,88 r (76,0X)

2-(аллилимино)тиазолидина, Т,ким.98100 С (0,5 мм рт.ст ° ), т,пл, 40-41 С, Найдено,X: С 50,62; H 7,15;

N 19,68; S 22,38; Вычислено,X: С 50,70; H 7,04;

N 19,72; S 22)53.

Спектр ПИР (раствор в СР СОСО, WY-250 Bruker) .

Аллил: < о Г!СН 3,91; о Pд 5,20; (E.в 5,п5; 3Нс 5,93 м,д,; J NCH,-Нс

17,2; J P H, 10,3; J НдНв 1,9 Гц, Триплеты протонов цикла: S NCH 3 99;

gSCHz 3,28,, J NH 6,9 Гц, )

Пример 2. Получение 2- (фенилимино)тиазолидина, К раствору 3,77 г 5-гидро-1,9диокса-4,6-диаза-5-фосфаспиро (4,4) нонана в 50 мл бензола при перемешио, вании и температуре 70-80 С прибавляют по каплям 3,4 г фенилизотиоцианата реакционную массу нагревают

Э о еще 1 ч при 80-85 С, удаляют бензол, остаток размешивают со 100 мл воды, подщелачивают раствором едкого натра илн кали до щелочной реакции, выпавшие кристаллы отделяют, сушат и перекристаллиэовывают из смеси водаацетон, Получают 3,27 r (73,0Ж)

2-(фенилимино) тиазолидина, Т„пл.)áf163 С.

Наидено, 7.: С 60,80; Н 5,68;

N l5,75; S 18,36, H,оN

Вычислено, X: С 60)67 Н 5,62;

5 N 15 73; S 18,00 °

Спектр П)")Р (раствор в CD СОСЮв), IIpoToHbI С Н : о 6,93-7,44 м.д. (мультиплет), Протоны цикла: триплеты о о)СН 3, 95; 9 S CH 3, 3 . . J NH

7,3 Гц.

Пример 3. Получение 2-(аллилимино)-3-метилтиазолидина.

К раствору 5,28 г 4,6-диметил5-гидро-1,9-диокса-4,6-диаза-5-фос)о фаспиро (4,4) нонана в 15 мл бензола при перемешивании и температуре 20 С прибавляют по каплям раствор 2,92 г аллилизотиоцианата в 5-10 мл бензола, смесь нагревают 0 5 ч при 70-80 С, 20 удаляют растворитель, остаток нагревают 5-10 мин при 110-120 С и перегоняют, Получают 3,17 г (68,57,)

2-(аллилимино)-3-метилтиазолидина, Т,кип. 78-80 С (0,5 мм рт,ст,), 25 п ),5375

Найдено, X.: С 53,64; Н 7,59;

N 17,83; S 20,60, С т Н) ) )г8

)2 2

Вычислено, X: С 53,85; Н 7,69;

30 N)7,95; S 2051.

ТСХ (окись алюминия, I T ст, активности) подвижная Фаза — эфир; единственное пятно Р 0 80; подвижная

Фаза — эфир-гексан (1:1); единственное пятно FI 0,41.

Спектр ПИР (раствор в СПАСОCD>) °

Аллил: О НГН 3,73; о 7 5,1; о Н

4,95; 8 ) ñ 5 91 м.д,; 7 ИСНг Н с 5 4i

3 ИС)-. -E„- J NCH -Í 1,9; J Н Н

41) 17,2; J НвН 10 3; J НдН -1,9 Гц.

Протоны цикла: триплеты 6 NCH, 3,42; ЯСН 3,18 м,д..7 НН 6,6 Гц, Группа

)) CH : синглет о 2,82 м.д.

Пример 4. Получение 2-(фенил45 имино)- З-метилтиазолидина.

) .

К раствору 5,12 r 4,6-диметил-5гидро-1,9-диокса-4,6-диаза-5-фосфаспиро (4,41 нонана в )5 мл бензола о при перемешивании и температуре 20 С прибавляют по каплям 3,88 г фенилизотиоцианата в 10 мл бензола, Смесь о нагревают 1 ч при 75- 80 С, отгоняют бензол, после чего выдерживают 10l5 мин в вакууме 0 5-),0 мм рт.ст.

5- > при 120-130 С в бане, охлаждают,экст. рагируют эфиром или ацетоном, растворитель удаляют и остаток перекристаллизовывают из смеси вода-ацетона, 1209688

Пример 10 Получение 2-(фенилимино)тиазолидина.

K раствору 3,74 г (0,025 моль)

5-гидро-),9-диокса-4,6-диазя-5-фосфаспиро (4,4) нонана в 50 мл бензола при перемешивании и температуре о

70-80 С прибавляют цо каплям 4,08 г (0,030 моль) фенилизотиоцианата (соотношение изотиоцианат-спиран составляет 1,2:1) . Обработку реакционной массы и выделение целевого продукта осуществляют, как в примере 2, Получают 2,6 г (48,37. в расчете на изотиоцианат) вещества. В отличие от примера 2, в полученном веществе при изучении методом ТСХ кроме пятна с Rg 0,41, соответствуюшего 2-(фенил. имино) тиазолидину, обнаруживается пятно с R 0,63 (окись алюминия, TT ст,активности, подвижная фаза эфир — гексан 1:1) °

3

Получают 4, 90 г (89, 07. ) 2- (фенилимино) -3 метилтиазолидина, Т, пл, 8890 С.

Найдено, 7: С 62,35; Н 6,26;

N )4,33;S )6,63.

Вычислено, 7: С 62,50; Н 6,25;

N 14,561 S 16,66.

ТСХ (окись алюминия 11 ст.активности): подвижная фаза — эфир:единственное пятно R 0,85; подвижная фаза — эфир-гексан (1:!): единственное пятно R < 0,63.

Спектр П))Р (раствор в CD>COCD ), Протоны С Р . мультиплет ц 6,85—

7,22 м.д. Гротоны цикла: триплет

1ИСН 3,59; РВСН 3,19 м,д, J НН

6,5 Гц. Группа NC)- :синглет

S2,97 м.д.

Пример 5. Получение 2-(фенилимино) -З-метилтиазолидина.

К раствору 11,75r(0,066 моль) 5-гидро-1,9-диокса — 4,6-диаза-5-фосфаспиро (4,4!нонана в 30 мл бензола при перео мешивании и температуре 20 С прибавляют по каплям раствор 8,) r (0,06 моль) ) енилизотиоцианата в

20 мл бензола. Обработку реакционной массы и выделение целевого вещества осуществляют аналогично тому, как это описано в примере 4. Голучают )0,2 г (8)Т) 2-(фенилимино)-3метилтиазолидина.

Пример 6. Получение 2-(аллилимино)тиазолидина.

Из 12,0 г (0,08 моль) 5-гидро1,9-диокса-4,6-диаза-5-фосйаспиро (4,4J нонана и 8,7 г (0,088 моль) аллилизотиоцианата аналогично тому, как это описано в примере l, получают 8,4 г (747) 2-аллилимино тиазолидина.

Пример 7. К раствору 4,5 r

5-гидро-1,9-диокса-4,6-диаза-5-фосфаспиро (4,4) нонана 60 мл бензола при перемешивании и температуре 6065 С прибавляют по каплям 3,0 аллилизотиоцианата, Реакционную массу выдерживают при той же температуре

1 ч, удаляют бензол, остаток размешивают с 60 мл воды, подшелачивают раствором едкого кали до щелочной реакции, выделившееся масло экстрагируют эфиром, экстракт сушат над сульфатом магния, эфир удаляют, остаток перегоняют. Получают 1,15 г (277) 2-(аллилимино)тиазолидина.

t5

Пример 8, Получение 2- (фенил имино) тиазолидина.

К 3,6 г 4,6-диметил-5-гидро-!,9диокса-4,6-диаза-5-фосфаспиро (4,41 нонана в 10 мл бензола при перемешио вании и температуре 20 С прибавляют

2,7 г фенилизотиоцианата в 10 мл бензола, смесь нагревают ч при 75о

80 С, удаляют бензол, после чего вы" держивают 10 мин.в .вакууме 0 51 торр при температуре бани 140а

150 С, охлаждают, экстрагируют эфиром, растворитель удаляют, темноокрашенный остаток обрабатывают активированным углем в спирте, удаляют спирт, остаток трижды перекристаллизовывают из смеси вода-ацетон, Получают 1,32 r (34X) 2-(фенилимино) тиазолидина °

Пример 9. Получение 2-(аллилимино)-3-метилтиазолидина, К раствору 4,6 г (0,026 моль)

4,6-диметил-5-гидро-1,9-диокса-4,6диаза-5-фосфаспиро (4,43 нонана в

15 мг бензола при перемешивании и о температуре 20 С прибавляют по каплям раствор 1,8 r (0,0)8 моль) аллил изотиоцианата (соотношение аллилизотиоцианат-спиран составляет

0,69:1) в 5 мл бензола. Далее обработку реакционной смеси и выделение целевого продукта осушествляют, как это описано в примере 3, Получают 1,44 r (367, в расчете на спиран) 2-(аллилимино)-3-метилтиазолидина.

3 1209688 Ь

П р и м e p 11. Получение 2-(фе- 1 ч при 75-80 С, поднимают темперанилимино)-3-метилтиазолидина. туру до 120-130 С, выдерживают

К раствору 6,3 г 4,6-диметил-5- 10 мин, отгоняют я -ксилол в вакугидро-),9-диокса-4,6-диаза-5-фосфас- уме 0,5-1 мм рт.ст. Далее обработку лиро f4,4) ионана в 20 мл и -ксилола 5 остатка.и выделение продукта ocymenpu перемешивании и 20 С прибавляют ствляют, как зто описано в примере 4, по каплям 4,8 r фенилизотиоцианата Получают 5,9 r (87 ) 2-(фенилимино)в 10 мл и --ксилола, смесь нагревают -З-метилтиазолидина.

Составитеггь И,Левшин

Техред З.Палий Корректор В. Бутяга

Редактор Н,Яцола

Заказ 461/33 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д,4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4