Полимерная композиция

Полимерная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИММСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (29) (22) Фенолформальдег ид на я смол а

Указанная модифицирующая добавка

93-97

3-7

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3685526/23-05 (22) 06. 01. 84 (46) 07. 02. 86. Бюл. И- 5 (71) Московский ордена Ленина и орцена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева и Производственное объединение "Карболит" (72) Г.M. Цейтлин, М.С.Устинова, A.А.Виноваров, Рональд Фойгт (DD), Н.В.Власова, В.А.Захаров, О.И.Силантьев, К.В.Суркова, Б.С.Глебычев и Б.В.Якобсон. (53) 638.632 (088.8) (56) Справочник по пластическим мас— сам. Под ред. Катаева В.M. M.: Химия, 1975, т. 2, с. 4 — 76.

Патент США N- 3883610, кл. 260-841, опублик. 1975.

С 08 L 61/10 // С 09 D 3/54 (54 ) (5 7 ) ПОЛИМЕР НАЯ КОМПОЗ ИЦИЯ, включающая фенолформальдегидную смолу и модифицирующую добавку — полимерное соединение с а -оксиамидными группами, отличающаяся тем, что, с целью повышения твердости конечного продукта, она в качестве модифицирующей добавки содержит продукт взаимодействия О -оксибензанилида с формальдегидом при их молярном соотношении 1:0,833-0,875.с мол.м. 430-670 или продукт взаимодействия о — оксибензанилида, формальдегида и фенола при их молярном соот» ношении 1: 1-3: 1,5-2 с мол.м. 630880 при следующем соотношении компонентов, мас.7:

1209701 .1зобретение относится к кою озиционным материалам на основе фенолформальдегидных полимеров, а именно к полимерной композиции, включающей фенолформапьдегидный олигомер и модифицирующую добавку и мажет найти применение для изготовления пресс— изделий конструкционнаго назначения, а также для получения покрьггий.

Цель изобретения — повышение твердости конечного продукта„

Композиции готовят: смешением порошкаобразных компонентов, например, в шаровой мельнице; смешением растворов компонентов в органическом растворителе, смешивающемся с водой, например этиловом, иэопропиловом спиртах, диоксане, ацетоне, с последующим осаждением водой (при получении порашкообразных продуктов) или отгонкой растворителя (при получении стеклообразных продуктов), причем в качестве раствора модифицирукицей добавки целесообразно использовать олигомерную фазу, обра— зующуюся после расслоения реакционной смеси при синтезе модифицирую— щей добавки.

Количество вводимой модифицирующей добавки составляет 3-7 мас.% от массы композиции. Меньшее количество не приводит к существенному увеличению твердости. Использование модифицирующей добавки в количестве более 7 мас.% также нецелесообразно, так как при этом происходит ухудшение физико-механических свойств,отвержденных образцов.

Композиции могут бьггь отверждены

IIpH условиях, близких к условиям отверждения немодифицированных фе— нолформальдегидных олигомеров — при о температре 170-200 С в течение

10-50 мин под давлением 50-800 кг/см с паследукюцей выдержкой (возможно прямо в форме) при 200-250 С в течение 20-60 мин. При этих условиях достигается достаточно высокая степень циклизации о -оксиамидных фрагментов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (в спектрах термообработанных продуктов практи— чески отсутствуют полосы поглощения в областях 1670-1680 см амидный карбонил и 1550-1570 см вторичная аминогруппа, оцнавременно появляется поглощение в области

1630-1640 см, характерное для бензоксазольного цикла).

Наиболее целесообразно совмещать процесс отверждения композиций с процессом их переработки. Композиции могут быть переработаны всеми способами, используемыми для переработки немодифицированных фенолфармальдегидных алигомеров, так как наличие модифицирующей добавки практически не отражается на процессе

10 отверждения фенолформальдегидного олигомера, входящего в состав композиции. На основе композиций могут быть получены, например, пресскомпозиции (напалнитель — каолин, 15 кварцевая мука, рубленое стекло— углеволокно), слоистые пластики, композиционные покрьггия.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником и ме2О шалкой, загружают 21,4 r (0,1 моль) а-аксибензанилида и растворяют при перемешивании в 25 мп диоксана. К полученному раствору прибавляют

1,2 мл 35%-ного водного раствора

25 НС1 н 7, 1 мл (0,086 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида. Тем— о пературу поднимают до 90 С и ведут процесс 3 ч. Органическую фазу отделяют и растворитель отгоняют под ва— куумом (300 мм рт.ст.) при 80 С.

Полученный олигомер представляет собой желтый стеклообразный продукт с температурой каплепадения по

Убеллоде 120 С и характеристической о вязкостью в диметилацетамиде при

20 С 0,05 — 0,08 дл/г. . Выход 23 r (95% от теоретического). Средняя мол.м. 550 (и . i,5).

Вычислено,%: С 74,10; Н 5,03, N 6,35.

С 4Нг И,.р О

Найдено„%: С 74,95; Н 6,71;

N 5,49.

В ИК-спектре присутствует поглощение, характерное для амидных групп (1670-1680, 1550- 1570 см ) и фенольного гидроксила (34003600 см ).

Пример 2. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 21,4 r (О, 1 моль)

О -оксибензанилида и растворяют при перемешивании в 25 мл диоксана. К полученному раствору прибавляют

1,2 мл 35%-ного водного раствора .НС1 и 7,?2 мл (0,0875 моль) 36%-ного водного раствора формальдегII1Ià, (малярное отношение 0 -оксибензанили1209701 да и @ормальдегида 8:7) ° Температуру поднимают до 90 С и ведут процес" о

3 ч (до расслоения). Органическую фазу отделяют и растворитель отгоняют под вакуумом (300 мм рт.ст.) при

80 С.

Пример 3. Аналогично приме-. ру 2 проводят синтез при соотношении о-оксибензанилида и формальдегида 6:5.

Пример 4. B колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 21,4 r (О, 1 моль)

0-оксибензанилида и растворяют при нагревании в 25 мл диоксана. К полученному раствору прибавляют 1,2 мл

357- ной соляной кислоты и 26,25 мл (0,3 моль) 367-ного водного раствора формальдегида. Температуру поднимают о до 90 С и ведут процесс в течение.

5 ч. К полученному раствору прибавляют 18,8 r (0,2 моль) фенола и продолжают реакцию еще 2 ч. Олигомерную фазу отделяют и отгоняют растворитель (300 мм рт.ст., 80 С).

Hолученный олигомер имеет вид желто-красного стеклообразного про, дукта с температурой каплепадения по

Убеллоде 125-135 С, характеристической вязкостью в диметилацетамиде при 20 С 0,08-0,1 дл/г и мол.м. 880 (п = 2,0).

Вычислено,7: Н 5, t 9; С 75,45;

N 4,72.

С„Н„, О, Найдено,7: Н 6,00; С 76,31;

N 4,34..

ИК-спектр аналогичен ИК-спектру олигомера по примеру 1.

Пример 5. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 21,4 г (О, 1 моль) о-оксибензанилида и растворяют при нагревании в 25 мп диоксана. К полу-ченному раствору прибавляют 1,2 мл

357-ной соляной кислоты и 8,75 мп (О, 1 моль) 367 †но водного раство— ра формальдегида. Температуру поднимают до 90 С и ведут процесс в течение 5 ч. К полученному раствору прибавляют 14,1 r (0,15 моль) фенола и реакцию продолжают еще 2 ч.

Олигомерную фазу отделяют и отгоняют растворитель (80 С, 300 ммрт.ст.), ИК-спектры олигомера аналогичны спектрам, представленным в примере 1.

Пример 6. Аналогично примеру 5 получают олигомеры при соотно20 форму раскрывают и извлекают образ25

5

I0

55 шении о -оксибензанилида и формальдегида 1:2.

Свойства олигомеров по примерам 1-6 приведены в табл. 1.

Пример 7. Зг (ЗХ) мьдифицирующей добавки, полученной по примеру 1, тщательно перемешивают в шаровой мельнице с 97 r промышленной новслачной смолы. В композицию дополнительно вводят 10 г уротропина. Отверждение полученной смеси проводят в разъемной прессформе при 175-190 С под давлением

500-600 кг/см-" . Время выдержки

0,5-1 мин на 1 мм толщины образца, Затем температуру поднимают до

230 С и выдерживают под давлением

400-500 кг!см" еще 20-25 мин. Пссо ле охлаждения до 170-180 С прессцы. Полученные образцы имеют размеры 15,0 10,0 ° 4,0 мм и гладкую, блестящую поверхность. Свойства приведены в табл. 2.

Пример 8. 0,5 г (5X) модифицирующей добавки, полученной по примеру 3, растворяют в 20 мл ацетона, к полученному раствору при перемешивании прибавляют 9,5 г промышленной резольной смолы. Полученный раствор. выливают в 200 мл воды, отфильтровывают выпавший осадок и сушат при 70-80 С до посо тоянного веса. Отверждение полученной композиции осуществляют по методике, приведенной в примере 4. Свойства полученных образцов приведены в табл. 2.

По технологии, приведенчой в примерах 7 и 8, с использованием модифицирующих добавок, синтез которых описан в примерах ll-6 получают поли-.

У мерные композиции (примеры 9), рецептуры и свойства которых приведены в табл. 2.

Для сравнения по свойствам получают композиции на основе фенолформальдегидных олигомеров и высокомолекулярных поли-0-оксиамидов.

Пример 9 (контрольный). В шаровой мельнице тщательно смешивают

7,0 r (35X) полиоксиамида, полученного конденсацией эквимолярных количеств 3,3-диоксибензидина и хлорангидрида изофталевой кислоты в растворе диметилацетамида, 12 г (603) фенолформальдегидной смолы резольного типа и 1,0 г (57) нафтолового эфи

Т а б л и ц а 1

Пример

Показатели

1 2 3. 4! Йолярное отношение ц-оксибензанилида и формальдегида

1:0,86 1 875 1:833 (7:6) (8:7) (6:5) f 2

Иолярное отношение

0-оксибенэанипида и фенола

1:2

1:1,5 1:2

Средняя мол.м. (средняя степень полимеризации) 880 (2, О) 430 (1) 640 (I) 750 (1,5) (2) 550 (1,5) 0,080,1

0,050,09

0,030,07

0,030,05

0,060 08

0 05-0,08

Хар актеристиче скан вязкость, дл/г

Температура каплепадения по Убелло-i де, С о

120125

115120

105110

125- 100130 105

120

Таблица 2

Ь - .3. 4.. ° «) 1

Композиция по примеру 7

Показатели

Олигомер по примерам

1 1 1 1 .1 4 4 4 4 4

Содержание модт фицирующей 3 абавки, мас. Ж

8 2 3 5 7 8

Твердость по Бринелю, Нф 9

50 77 70 70 60 57 75 78 70 70

Прочность на изгиб, кг/см 680 750 880 750 700 750 810 920 820 750

Ф 1 ра тримеэиновой кислоты (сшивающий агент). Смесь нагревают в пресс-форме до 210 С и прессуют в течение

3 мин под давлением 750 кг/см . После этого образцы вынимают из пресс-формы и донолнительнотермообрабатывают прн

350-400 Св течение4-5 ч.Свойства полу ченных образцов приведены в табл. 2, Я р и м е р 10 (контрольный).

В шаровой мельнице тщательно смеши209701 Ь вают 14 г (707) полиоксиамида, полученного конденсацией эквимольных

I I количеств 3,3-диокси-4,4-диаминодифенилметана и хлорангидрида терефталевой кислоты в диметилацетамиде и 6 r (ЗОБ) резольной фенолформальдегидной смолы. Смесь прессуют по методике, приведенной в примере 6, и получают образцы, свойства которых

1О приведены в табл. 2.

Композиция по примеру 7

Показатели

Продолжение табл.2

Контрольке композиции по примеру

Композиция по примеру 8

Показатели

Олигомер по примерам

9 10

Твердость по Бринелю, Н, кг/мм 75 75 70 70 78 81 82 75 85 85 30 50

Прочность на изгиб, кг/см 770 900 790 950 880 850 950 850 900 900 800 780

Уд.вязкость кг.см/см

11,0 10,0

Редактор Н.Яцола

Заказ 798

Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Уд.вязкость, кг,см/см

Время потери

5Х прочности на изгиб при

280 С, ч

Содержание модифицирующей добавки, мас.7

Время потери

57 прочности на изгиб при

280 С, ч

1209701 8

Продолжение табл. 2 ) Олигомер по примерам

1 1 4 4 4 4 4

55 75 105 90 90 60 100 115 120 95

5 0 7,5 8,5 9,5 10,0 7,0 7,0 9,5 9,0 11,0

3 5 7 5 5 3 5 7 5 5

1 1,0 8, 5 1 1,0 10, 5 1 1,0 12, 0 12, 5 1 1, 5 12 0

7,5 8,5 10,0 8,5 8,5 7,5 9,5 9,0 9,5 9,5 9 0 8,0

Составитель Г.Степанова

Техред Л.Микеш Корректор С. Шекмар