1211257 - Способ получения 1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазона-6

Способ получения 1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазона-6

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.,SU,, 121125

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ 1ЬСТВУ (21) 3591303/23-04 (22) 22.02. 83 (46) 15.02.86.. Бюл. У 6 .(72) Н.М. Бурмакин, В.С. Ситанов, В.А. Хомутов, В.А. Иванченко, А.Т. Солдатенко и Л. С. Фишман (53) 547.852.2 .07 (088.8) (56) Патент СССР Â 608475, кл. С 07 D 237/22, опублик.

26.04. 1978.

) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ- .

-4-AMHHO-5-XJI0PIIHPHgA30HA-6 взаимо-. действием 1-фенил-4,5-дихлорпири(51)4 С 07 П 237/22 // А 01 N 43/58 дазона-6 с газообразным аммиаком в присутствии амидов карбоновой кислоты при нагревании, о т л ич а ю щ.и и с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и уменьшения органических отходов производства, процесс проводят в формамиде в присутствии формиата аммония и воды при массовом соотношении исходных компонентоввЂ”

1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6, формамида, формиата аммония и воды, равном 1:(3,7-10,0):(0,07-0,5):

:(0,04-0,4), и.температуре 96 120 С.

1211257

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазона-6 (пиразона), применяющемуся в каче стве гербицида для борьбы с сорняками в посевах сахарной свеклы.

Цель изобретения-повышение качества целевого продукта, уменьшение органических отходов производства.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение пиразона при весовом соотношении дихлорпиридазон:форамид:формиат аммония:вода равном 1:3,7:0,07:0,05 и температуре 96-98 С.

Используют емкостный реактор объемом 300 мл, снабженный мешалкой, термометром, рубашкой для обес. печения теплообмена и конденсатором вЂ” холодильником с приемником для кидкости и с отводом для аммиака. В реактор загружают 24,4 г (О 10 моль) 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6 (ДХП), 90 r формамида

1,7 г формиата аммония, 1,0 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,005 л/мин при

96-98 С в течение 20 ч. Всего в реакцию подают 4,6 r (0,27 моль)

NH . Весовое соотношение аммиака и

ДХП .составляет 4,6:24,4=0,19.

Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды. После сушки получают 18,4 г (0,082 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при температуре 203,810,2 С.

Состав продукта, %: пиразон 99,0, изопиразон 0,3 и 1-фенил-4,5-дихлорпирадозон-6 0,5. Выход пиразона

82%, селективность процесса 92%, степень превращения в изопиразон 7%, конверсия исходного соединения 99%.

Этот опыт повторяют с использова нием без регенерации 90% маточного раствора и 10% свежего формамида. . В реактор загружают 82 r маточного раствора, 9 г формамида и .24,4 г (О, 10 моль) 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6.. Получают 20,2 r (0,90 моль). пираэона, плавящегося при 202,4+0,2 С. Состав продукта,%: пиразон 98,8, изопиразон 0,5 и

1-фенил-4,5-дихлорпиридаэон-б 0,4.

Выход пираэона 90%, селективность процесса 92%, степень превращения исходного соединения в изопираэон

8%, конверсия исходного соединения

99,7%. Количество органических отходов равно

91к0,94хО 1 вЂ” О 43 r/r пиразона

20,2хО, 99

10 где 91 - количество маточного раствора, r

0,94 вЂ” доля органических веществ в маточном растворе

0,10 вЂ” доля маточного раствора, выводимого из процесса.

Пример 2. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония:вода, равном

1:10,0:0,5:0,4, и температуре 9698 С.

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1.

В реактор загружают 24,4 r (0,10 моль) 1-фенил-4,5-дихлорпиридаsoHa-6, 244 r формамида, 12,1 г формиата аммония, 10,0 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,004 л/мин при

96-98 С в течение 25 ч. Всего в реакцию подают 4,6 r (0,27 моль)

30 аммиака. Весовое соотношение аммиака и ДХП 0,19.

Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высушиЗ5 вают на воздухе. Выход не приводится, так как он занижен и не характеризует процесс, вследствие того, что в большом количестве ис1 ходного формамида происходит растворение значительного количества . полученного пиразона).

Поскольку в формамиде наряду с побочными продуктами растворяется целое вещество, с целью увеличения

4 выхода пиразона опыт повторяется с использованием маточного раствора, насыщенного целевым продуктом.

Маточный раствор без регенерации используют в следующем опыте. В реактор загружают 24,4 r (0,10 моль)

1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6, 280 r маточного раствора и непрерывного дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,004 л/мин, в тече55 ние 25 ч при 96-98 С. Всего в реако цию подают 4,6 r (0,27 моль) аммиака.

Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают, 1211257.

100 мл горячей воды и высушивают на . воздухе. Получают 19,9,г (0,089 моль пиразона, плавящегося при 202,9+

+0,2 С. Состав продукта, : пиразон

99,0, изопиразона 0,5Х и 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б 0,2. Выход пиразона равен 89Х, селективность процесса 91Х степень превращения исходного соединения в изопиразон

9Х конверсия исходного соединения

99,8Х.

Пример 3. Получение пи-. разона при весовом соотношении ДХП:

:формамид:формиат аммония:вода, равном 1:6,8:0,3:0,2, и температуре

96-98 С.

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 r (0,10 моль) 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б, 164 г формамида, 7 г формиата аммония, 5 г воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью

0,04 л/мин при 96-98 С в течение

24 ч. Всего в реакцию подают 44,0 r (2,59 моль) аммиака. Весовое соот ношение аммиака и ДХП 1,8.

Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высушивают на воздухе (выход не указан по той же причине, что в примере 2).

Маточный раствор без регенерации ,используют в следующем опыте.В реактор загружают 24,4 r (0,10 моль)

ДХП, 186 г маточного раствора и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,04 л/мин в течение 24 ч при 96-98 С. Всего в реакцию подают 44,0 r (2,59 моль) аммиака, соотношение аммиак:ДХП . составляет 2,59.

Реакционную массу охлаждают кристаллы отфильтровывают и высушивают на воздухе до постоянного веса.

Получают 19,5 г (0,087 моль) пираэона, плавящегося без перекристаллизации при 203,5+0,2 С. Состав продукта, Х: пиразон 99,0, изопиразон 0,5 (1-фенил-4,5-дихлорпиридазон-6 отсутствует). Выход пиразопа равен 87Х,- селективность процесса 91Х, Степень превращения исходного соединения в изопираэон 9, конверсия исходного соединения 99,8 .

Пример 4. Получение пиразона при весовом соотношенииДХП:формао мид,равном 1:30,итемпературе 96-98С.

Используют емкостный реактор, ) описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 r (0,10 моль) I-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б, 73 r формамида и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью

0,004 л/мин при 96-98 С в течение

25 ч.

Всего в реакцию подают 4,6 г

10 (0,27 моль) аммиака. Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают 100 мл горячац воды. Получают 18, 9 г (0,077 моль3 пираэона, плавящегося без перекрик

15 таллизации при 179,8+0,2 С. Состав продукта,Х: пиразон 90,6, изопиразон 0,4 и 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6 8,5. Выход пиразона равен

77, селективность процесса 83Х.

20 Степень превращения исходного соединения в изопиразон б ., конверсия дихлорпиридазона 93 .

Опыт повторяют с использованием маточного раствора без регенерации.

25 В реактор загружают 7,2 r маточного раствора и 24,4 r (0,10 моль) 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б. Получают

20,4 г (0,084 моль) пиразона плавящегося при 181!8+0,20С.

Состав продукта, : пиразон 91,7, изопиразон 0,5 и 1-фенил-4,5-дихлорпиридазон-6 7,4. Выход пиразона

84Х, селективность процесса 86, степень превращения исходного соединения в изопираэон 7 ., конверсия дихлорпирндазона 93Х. !

Пример 5. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония, равном 1:3,0:

40 :О 5 и температуре 96-98 С.

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 r (0,10 моль) 1-фе45 нил"4,5-дихлорпиридазона-б 73 г

5 формамида, 13 г формиата аммония и непрерывно дозируют газообразный аммиак,со скоростью 0,004 л/мин при о

96-98 С в течение 25 ч.Всего в реакцию подают 4,6 г (0,27 моль) аммиака.

Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды. Получают

18,6 г (0,080 моль) пираэона, плавящегося без перекристаллизации при

197,2+0,2 С. Состав продукта,7: пиразон 95,7, изопиразон 0,5 и 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б 1,9. Вы1211257

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 г (О, 10 моль) 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б, 82 г ход пиразона равен 80Х селективность процесса 89 . Степень превращения исходного соединения в изопиразон 7, конверсия дихлорпирида- зона 98Х

Опыт повторяют с использованием без регенерации маточного раствора. В реактор загружают 82 r маточного раствора 24,4 г (0,10 моль)

1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б и

13 г формиата аммония. Получают

19,9 r (0,088 моль) пиразона, плавящегося при 202,3+0,2 С.,Состав продукта, Х: пираэон 97,5, изопиразон 0 5Х и 1-фенил-4,5-дихлорпиридаэона-6 0,2Х. Выход пиразона равен 88, селективность процесса

92Х. Степень превращения исходного соединения виэопираэон 7, конверсия дихлорпиридазона 99Х.

П р и м е .р 6. Получение пиразона при весовом соотношении

ДХП:формамид:формиат аммония:вода, равном 1:3 7:1:0 1 и температуре 25

96-98 С.

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 r (0,10 моль) I-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б, 90 г j gp маточного раствора из опыта, описан- ного в примере 6, 25 r формиата аммония и 2,5 r воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,005 л/мин при 96-980С в течение 20 ч. Всего в реакцию подают

4,6 r (0,27 моль) аммиака.

Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают

100 мл горячей воды и высушивают HR 4p . воздухе. Получают 20,9 r (0,085 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при 183,7+0,2 С. Состав продукта, : пиразон 89,1, изопиразон 10,6 при этом 1-фенил-4,5-ди- 45 хлорпиридазон-6 отсутствует. Выход пиразона равен 85Х,, селективность процесса 87Х, степень превращения исходного соединения в изопиразон

12Х, конверсия дихлорпиридазона 99 .

Пример 7. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония: вода, равном

1:3,7:0,07:0,04 и температуре 90 С. маточного раствора из опыта, описанного в примере 1, что составляет 90Х от исходного количества, 9 r

t формамида, 1,7 r формиата аммония и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью 0,003 л/мин при 90ОС в течение 32 часов. Всего в реакцию подают 4,4 r (0,26 моль) аммиака, весовое соотношение аммиака и ДХП 0,18.

Реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 100 мл горячей воды и высушивают на воздухе до постоянного веса.

Получают 20,0 r (0,088 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при 201,7+0,2 С.. Состав продукта,7.: пиразон 97,5, изопиразон

0,3 и 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б 1,1. Выход пиразона равен SS селективность процесса 92 .. Степень превращения исходного соединения в изопираэон 6Х конверсия исходного соединения 98Х. Количество органических отходов равно вЂ” 0,45 кг/кг пиразона, 92,0х0,95х0 10

20,0х0,975 где 0,95 вЂ” доля органических веществ в маточном растворе;

0,10 вЂ” доля маточного раствора, выводимого из процесса.

Пример 8. Получение пираэона при весовом соотношении ДХП:формамид:формиат аммония: вода, равном,.

1:3,7:0,07:0,04, и температуре

120 С.

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 г (0,10 моль) 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-б, 90 г формамица, 1,7 r формиата аммония, 1 r воды и непрерывно дозируют газообразный аммиак со скоростью

0,016 л/мин при 120 С в течение 6 ч.

Всего в реакцию подают 4,4 r (0,26 моль) аммиака, весовое соотношение аммиака и ДХП 0,18.

Получают 18,8 г (0,082 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при 200,1+0,2 С. Состав про-

1211257. дукта, : пиразон 97,0, изопиразон

0,5 и 1-фенил-4,5-дихлорпиридазо-, на-6 1,0. Выход пираэона равен

82Х, селективность процесса 88Х, степень превращения исходного сое динения в изопиразон 11X его конверсия 99Х; Количество органических отходов равно

92к0,95кО 3

17 8кО 97 = 1,52 r/r пиразона,. где 0,3 вЂ” доля маточного раствора, выводимого из процесса.

Пример 9. Получение пиразона при весовом соотношении ДХП:фор-. мамид:формиат аммония: вода, равном

1:3,7:0,07:0,04, и температуре

130 С.

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 24,4 r (0,1 моль) 1-фенил-4,5-днхлорпиридазона-6, 60 г маточного раствора от предыдущего опыта и непрерывно дозируют аммиак со скоростью 0,02 л/мин при 130 С в течение 5 ч. Всего в реакцию подают 4,6 r (0,27 моль) аммиака, весовое соотношение аммиака и ДХП

0,19 °

Получено пиразона 16,2 г (0,072 моль) пиразона, плавящегося без перекристаллизации при 196,7 + л О

0,2 С. Состав продукта,X: пиразон

97,0, изопиразон 0,8 и 1-фенил-4,5-дихлорпиридазон-6 0,9. Выход пиразона равен 73, селективность процесса 88Х, степень превращения исходного соединения в изопиразой 10, его конверсия 99Х. Из процесса выводят 32 r маточного раствора, что составляет 0,35 вес.ч. Количество органических отходов равно

92кО 95ð0 35

1,94 г/г пиразона, где 92 - ко личество маточного раствора, г;

0,95 - доля органических веществ в маточном растворе;

0,35 вЂ” доля маточного раствора, выводимого из процесса, 0,97 вЂ” доля пиразона в техническом продукте.

Пример 1О. Получение пиразона при весовом соотношении

ДХП:Аормамид:мочевина, равном 1: .0,75:О, 12, при температуре 130135ОС (известный способ).

Используют емкостный реактор, описанный в примере 1. В реактор загружают 113 r формамида и 17 r

10 мочевины, содержимое реактора на.гревают до 80-100 С. После растворения мочевины смесь охлаждают до

60 С, к ней добавляют 151 r (0,62 моль) дихлорпиридазона. Суспензию нагревают до 130-135 С и в нее медленно дозируют аммиак со скоростью 0,13 л/мин в течение 4 ч.

В ходе реакции суспензия постепенно становится более жидкой и наконец превращается в раствор. После введения 24 г (1,41 моль) аммиака реакционную смесь охлаждают до 90-100 С: и выливают в реактор объемом 750 мл, в котором содержится 450 мл воды.

Полученную суспенэию охлаждают.

Выделяют 108 г сухого продукта, содержащего 82 пиразона, 14Х изопиразона и 1 . непрореагировавшего дихлорпиридазона, его т. пл. 183, О+ 0,2 С. Выход пиразона равен 65Х.

Количество органических отходов равно

113-18 х(151-108)

108 0,82 вЂ” 1,96 г/г п™разона, З5

Таким образом, иэ приведенных примеров видно, что наилучшими усло. виями для получения пиразона взаимодействием 1-фенил-4,5-дихлорпири- дазона с газообразным аммиаком в формамиде в присутствии формиата аммония и воды являются следующие: весовое соотношение ДХП:формамид:

:формиат аммония:вода равно 1:(3,710,0):(0,07:0,5) (0,04-0,4), температура процесса 96-120 С тредпочтительно 96-100 С. Весовое соотноо шение ДХП:формамид 1: (3,7-10) обес50 печивает получение пиразона с высоким выходом и содержанием основного вещества при приемлемой производительности реакционного объема. Производительность равна 12 г/л.ч и

3,3 г/л ч соответственно (примеры 1 и 2).

Выделять пиразон целесообразно из разбавленной суспензии, но увеличение количества растворителя ре.

1211257

Составитель Н. Григорьева

Техред M.Ïàðîöàé Корректор И. Эрдейи

Редактор M. Недолуженко

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.Заказ 607/29

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 акции приводит к соответствующему уменьшению производительности реакционного объема. По этому верхний предел ограничен 10,0 вес.ч. формамида, что соответствует получению примерно 7 . суспензии пиразона в реакционной массе и производительности реакционного объема 3 г/л ч.

Нижний предел 3,7 ограничивается тем, что его снижение приводит к уменьшению выхода целевого продукта, содержания основного вещества в продукте реакции и конверсии исходного соединения (примеры

4 и 5).

Нижний предел весового соотношения ДХП:формиат аммония равен

1:(0,07-0,5) вЂ” это обычное содержание формиата аммония в технологическом формамиде.Верхний предел составляет 0,5, когда в условиях реакции при оптимальной температуре

96-100 С сохраняются высокий выход целевого продукта и содержание основного вещества (пример 2). Увеличение этого соотношения приводит к уменьшению выхода целевого продукта и содержания основного вещества в пиразоне (пример 6). Содержание воды в растворителе влияет на селективность процесса.

При:содержании 10% воды в формамиде степень дихлорпиридазона в 1-фенил-4-хлор-5-аминопиридаэон-6 (изопиразон) увеличивается до 14, тогда как при содержании воды около

1 в формамиде (пример 7) степень превращения дихлорпиридазона в изопиразон равна 6%, а.при 4 -ной концентрации воды в формамиде (приЬ мер 2) вЂ” 9 . Поэтому с целью увеличения селективности процесса, т.е. уменьшения степени, превращения дихлорпиридизона в изопиразон, пределы содержания воды ограничены (0,04-0,4) вес.ч. на 1 вес.ч. ДХП.

Снижение температуры процесса о аминирования ДХП до 90 С приводит

10 к значительному увеличению продолжительности процесса, а следовательно, и к увеличению реакционного объема. При этом количество органичес1 ких отходов не уменьшается по сраво

15 нению с процессом при 96-98 С (примеры 1-3 и 7). Повышение температуры процесса аминирования ДХП до

130 С приводит к увеличению количества органических отходов за

20 счет большего осмоления (пример 9).

По сравнению с известным способом получения пиразона (пример 10) предлагаемый метод позволяет устранить необходимость полной регенерации формамида, что упрощает технологию процесса; обеспечивает полу- чение пиразона с высоким содержанием основного вещества, увеличиЗО вает степень полезного превращения

1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6 в пиразон, уменьшая выход изопиразона почти в 2 раза, значительно уменьшает количество органических

35 отходов производства (по сравнению с известным более чем в 4 раза).

Таким образом, предлагаемый способ улучшает известный способ получения пиразона и может найти приме40 нение в производстве гербицида пиразона.

Способ получения 1-фенил-4-амино-5-хлорпиридазона-6

Патент 1211257