Способ получения замещенных дигидрофуранов

Способ получения замещенных дигидрофуранов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3812313/23-04 (22) 15.11.84 (46) 23.02.86. Бюл. В 7 (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) И.Г.Виноградов, А.Е.Кондорский, и Г.И.Никишин (53) 547.722.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 469692, кл. С 07 D 307/28, 1973.

Е.I.Heiba et al Oxidation by

Metal Salts. XI. The formation

of Dihydrofurins. — I. 0rg. Chem., 1974, 39, У 23, р. 3457.

„80„„1213029 A (д) 4 С 07 D 307/28 // А 23 L 1/226 (54) (57 ) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ ДИГИДРОФУРАНОВ общей формулы

0 где . — метил или этоксигруппа, взаимодействием ацетипацетона или ацетоуксусного эфира со стиролом в среде органического растворителя " . в присутствии соли металла при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве соли металла используют хлорид двухвалентной меди, в качестве органического растворителя — первичный алифатический спирт С -Се и процесс ведут при

100-120 С и давлении 1-40 атм в присутствии пиридина и,молекулярного кислорода при молярном соотношении. .дикарбонильного соединения, стиро- ла хлорида меди и пиридина 1:

:(0,5-2):(0,015-0,05)с(0 03 0 5) 1213029

15

35

45 50

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эамещенных дигидрофуранов, которые могут найти применение в качестве ароматиэирующих добавок в пищевой промышленности.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Пример 1. В стеклянный.реактор с пористой перегородкой загружают 10 г (100 ммоль) ацетилацетона, 10,4 r (100 ммоль) стиро-ла, 0,8 r (10 ммоль) пиридина и

0,513 r (3 ммоль) CuC1 2HzO, растворенной в 50 мл 1-гексанола. Смесь исходных реагентов нагревают до

120 С и барботируют через нее воздух со скоростью 40 мл/мин в течение 5 ч. Ректификацией реакционной смеси в вакууме выделяют 2,42 г (12 ммоль) 2-метил-3-ацетил-5-фенил-4,5-дигидрофурана, т.кип. 126128 С/0,5 мм рт.ст, Выход 800Ж на взятую соль меди.

Пример 2. В металлический реактор, футерованный тефлоном, загружают 13 г (100 ммоль)ацетоуксусного эфира, 10,4 r (100 ммоль)стирола,0,8 г (10 ммоль)пиридина и

0,513 r (3 ммоль ) СиС1 2Н О,раст-: воренной в 50 мл этанола.Смесь ис-, ходных реагентов нагревают при 100 С под давлением 40атм при перемешива-. нии с барботированием смеси азота с воздухом, содержащей 27 кислорода,со скоростью 170 мл/мин нормальные условия) в течение 5 ч. Ректификацией реакционной смеси в вакууме выделяют 2,8 г (12 ммоль) 2-метил-З-этоксикарбонил-5-фенил-4,5-дигидрофурана,т.кип. 140С/0,5 мм рт.ст

Выход 800Х на взятую соль меди.

Пример ы 3-6. Процесс проводят по методике примера 1.

Пример ы 7-10. Процесс проводят по методике примера 2..

Загрузка исходных реагентов, условия проведения реакции и выход целевого продукта приведены в таблице.

Строение всех полученных продуктов подтверждено методами П11Р- и

ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, ГЖХ и элементным анализом.

Проведение процесса при соотношении исходных реагентов, отличном от предлагаемого, а также в отсутствие молекулярного кислорода приводит к понижению выхода (сравнительные примеры 11-18). Проведение процесса при температуре ниже 100 С приводит,к значительному увеличению продолжительности реакции. Прове---, дение процессов при.температуре выше 120 С приводит к образованию значительного количества смолообразных продуктов из-эа лолимеризации стирола. Применение давления выше 40 атм нецелесообразно, так как образуется много смолообраэных продуктов. Применение нитрата меди вместо флорида меди приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта и сильному смолообразованию.

Указанное молярное соотношение реагентов дикарбонильное соединение:

:стирол:хлорид меди:пиридин 1:(0,52):(0,015-0,05):(0,03-0,5) выведено на основе многочисленных опытов.

Отклонения от него приводят к понижению выхода целевого продукта.

При большом избытке стирола по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение:стирол <1:2) происходит значительное образование смолообразных продуктов из-эа полимеризации стирола.

При недостатке стирола по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение;стирол>

1:0,5) скорость реакции существенно понижается из-за малой концентрации стирола в реакционной смеси.

Использование больших количеств хлорида меди нецелесообразно, поскольку согласно предлагаемому способу хлорид меди играет роль катализатора и регенерируется в ходе процесса молекулярным. кислородом", кроме того, в больших количествах хлорид меди труднорастворим в ис— пользуемых реагентах и вызывает их осмоление.

Использование меньших количеств хлорида меди приводит к значительному уменьшению скорости реакции вследствие малой концентрации ионов меди в реакционной смеси.

Использование больших количеств пиридина нецелесообразно, поскольку не увеличивает положительного эффекта.

Использование меньших количеств пиридина приводит к сильному осмолению иэ-за выделяющейся в ходе реакции соляной кислоты.

12! 3029 4 стоящего Мп(ОАс)з и агрессивной уксусной кислоты в качестве растворителя, процесс проводится в нейтральной .или слабощелочной среде, кроме того, исключается стадия регенерации Nn(OAc)q, проводимая с помощью пероксидов или электрахимическим способом.

Дикарбонильное соединение

СйС1 " 2Н 0 Пиридии

Пример

Стирол ммоль r ммоль г ммоль г

Назваг ммоль ние

AA + 10 100 20,8 200 0,513 3

0,8 10

0,24 3

4 50

0,4 . 5

0,513 3

10 100 10,4 100

10 100 10,4 100 0,513 3

10 100 10,4 100 0,257 1,5

АУЭ 13 100 10,4 100 0,86 5

0,8 10

0,513 3

АУЭ 13 100 5,2

АУЭ 13 100 10,4 100 0,513 3

10 АУЭ 13 100 IO 4 100 0 513 3

10 100 10,4 100 0 0

11 АА

l3 100 10,4 0100 0 0

Ауге

100 10,4 100

13»"" АА

14 АУЭ

Л5 АА

0,513 3

l3- 100 10,4 100 0,513 3 .

10 100 10,4 100 1, 7 10

0,8 10

0,24 3

0,8 10

0,086 0,5 3,44 20

0,513 3

10 100 10,4 100

lO 100 10,4 IOO

17 АА

20,8 200

18 АУЭ 4,3 . 33

При осуществлении предлагаемого способа целевые продукты получают с более высокйм выходом (490-12907. на соль металла вместо 30-577 по известному способу), используются дешевые и доступные реагенты, отсутствует необходимость использования в качестве окислителя дорого-.

0,8 10

4 50

0,8 10

0,8 10

0,8 10

0,8 10

0,8 10

0,8 10

1213029"

Продолжение таблицы

Т, С

Растворитель

Выход целевого продукта, г Ена

Cu +

120 С Н4ЗОН 5 1

3,9 1290

120 С6НВОН 5 11 2,15 710

5 I:!:0,03:0,5

10 1

1,5 495

5 1 1,67 1100

100 С НЕОН 5 40 3,9 670

2,4 690

100 С Н ОН 5 40

8. 1;0,5:0,03:0,.1

100 С НЕОН 5 40 1,7 490

100 С Н5ОН 5 20 2,65 760

0 0

120 С Н„ОН 5 1

11 1 1:Ooо 1

100 С НЕОН 5 40 0 0

12 l:1:0:0,1

1 20 С6 Н ОН 5 1

0,298 98

100 С НЕОН 5 40 0,261 75

120 С НфН

2,6 260

16 1:1:0,005:O,l

» АА — Ацетилацетон

«"АУЭ вЂ” Ацетоуксусный эфир м Процесс проводили в отсутствие молекулярного кислорода.

Составитель И.Дьяченко

Редактор Н.Кгорова Техред М.Кузьма Корректор Г.Решетник.

Заказ 723/35

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул.. Проектная, 4 олярное соотноение, дикарбоильное соединение стирол:CuCl .пиидин

3 1:2:0,03:0,1

4 1:1:0,03:0,03

6 1:1:0,015;0,05

7 1:1:0,05:0,1.9 i 1:0,03: 0,5

10 1: l:0,03:0 1

l3 1:1:0 03:0,1

14 1:1:0,03:0;1

15 1:1:0,1:0,1

17 1 1.0 2 ° 003

0,25:2:0,03:0,1

110 Са Н„ ОН

1 20 Са Н„ ОН

120 С Н„ОН

120 СБЧ ОН

100 С,Н,ОН

Про- Давдолжи ление, тель- атм ность реакции, ч

5 1

5 1

5 40

0,11 220

2,4 120

0,24 70