Способ регенерации нитрующей смеси

Способ регенерации нитрующей смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 25 В 1/00 (ф ;-,.

Ц ... ":!Jil

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ц

K ABTOPCKOMY CBNPjETHlbCTBY -- ."" и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТНРЫТИЙ (54) (57) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ НИТРУЮЩЕЙ СМЕСИ, содержащей водный раст(21) 3711502/23-26 (22) 19.03.84 (46) 23.02.86. Бюл. Р 7 (72) А.А.Чичиров, Н.M.Õóñàåíoâ, А,Н.Устюгов, С.П.Попов, А.В.Кузнецов, Ю.M.Êàðãèí, Г.Г.Гарифзянов и Г.Н,Марченко (53) 621. 357. 1(088,8) (56) Орлова Е.Ю, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Л.:

Химия, 1981, с. 81-84. вор серной кислоты концентрации

70-95Х с примесью окислов азота и органических нитропродуктов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса и улучшения условий труда, в исходную смесь вводят четырехокись азота до соотношения четырехокиси азота и воды не менее 1:3 и полученную смесь подвергают окислению в анодном пространстве диафрагменного электролизера на анодах из платины, а в катодное пространство подают . раствор сильного электролита.

1 1 .Изобретение относится к регенерации серно-азотнокислотных нитрующих смесей, образующихся в процессе получения труднонитруемых органических нитросоединений.

Цель изобретения — упрощение и интенсификация процесса и улучшение условий труда.

Предлагаемый способ осуществляют в лабораторных условиях следующим образом.

Для электрохимической регенерации отработанной кислоты используе ют диафрагменную электролитическую ячейку обычной конструкции с рабочим объемом анолита 100 мл и католита 400 мл. В качестве анода используют платиновую пластинку 5 с площадью рабочей поверхности

50 см, в качестве катода — охлаждаемый змеевик из нержавеющей стали, Анолит и католит разделяются пористой алундовой диафрагмой. В анодное пространство ячейки заливают серную кислоту, содержащую азотную кислоту и окислы азота, в катодное — азотную кислоту с концентрацией не менее 50Х. Через ячейку пропускают постоянный электрический ток силой 10-20 А (плотность анодного тока 0,2-0,4 А/см ). Температура 10-50 C. При температуре менее

10 С резко увеличивается вязкость анолита, и, как следствие этого, увеличивается сопротивление раствора и расход электроэнергии. Поэтому понижение температуры менее 10 С нежелательно. Верхний температурный предел (50 C) ограничен лету-. честью компонентов смеси, которая при более высоких температурах, чем 50 С, становится очень значительной.

В результате электролиза анолит обезвоживается и наблюдается селективное накопление азотной кислоты и резкое снижение содержания окислов азота.

Процессы, происходящие при этом, следующие.

На платиновом аноде происходит выделение кислорода за счет косвенного электролиза воды по следующей схеме:

SO2 .-2е=Ы3+1/2 О

SO - Н О= Н SO„

Образование и накопление в анолите азотной кислоты происходит в результате следующих:процессов.

213087

Четырехокись азота диссоциирует в серной кислоте по уровнению

11 0 + HqSOg=NO +HNO +HSO

В процессе электролиза в электрическом поле ионы нитрозония (NO+) избирательно мигрируют в катодное пространство, а молекулы азотной кислоты остаются в анолите, Присутствующие в отработанной кислоте примеси нитропродуктов (например, тринитротолуол, тринитробензол и т.д.) в количестве 1-2Х электрохимически окисляются на аноде до СО и HNO> и не мешают проведению процесса.

В катодном пространстве электролизера происходит электрохимическое восстановление азотной кислоты до воды, NO NO2.. Выделяющиеся окислы азота доокисляются кислородом воздуха до возможно более полного превращения окиси азота в двуокись и далее сжижаются или поглощаются серной кислотой (отработанной кислотой), Полученная смесь используется в анолите для электрохимической переработки в нитрующую смесь. Концентрация азотной кислоты в католите должна быть не ниже 50Х иначе возможно образование соединений азота в более низкой степени окисления (М „О, N, NH> и т.д.) и водорода, что приводит, с одной стороны, к потере связанного азота, а с другой стороны, служит причиной загрязнения окислов азота (NO и NOq)примесями посторонних газов.

Пример 1, Отработанная кислота, представляющая собой 70Х-ную серную кислоту, содержащую 2Х окислов азота и 2Х тринитротолуола, смешивается с жидкой четырехокисью азота в массовом соотношении N O .

:H SOq (в пересчете на моногидрат), равном 1:4. Массовое отношение

И О .H О при этом равно 1:1,71.

Полученная в результате 70Х-ная серная кислота, содержащая

15,8 мас.X четырехокиси азота, в количестве 100 мл (175 г) заливается в анодное пространство ячейки.

В катодное заливается 400 мл

66Х-ной азотной кислоты.

На ячейку подается постоянный ток силой 10-20 А (плотность анодного тока составляет при этом 0,20,4 А/см ). Температура 20-40 С.

После пропускания через ячейку

105 А ч электричества в анолите

1213087

15

25

40 образуется 115 г нитрующей смеси состава, Х: HNOy 18; 805 17;

H SOq 64, содержащей менее 1Х окислов азота и менее О, 1% органических нитропродуктов.

Пример 2. Серная кислота различной концентрации от 70% до 95% смешивается с четырехокисью азота в различной пропорции и полученные смеси подвергаются электролизу в анодном пространстве электролитической ячейки до снижения концентрации окислов азота менее 1%. Объем анолита 100 мл. Католит — 66%ная азотная кислота. Температура и плотность тока — как и в предыдущем примере.

Результаты опытов представлены в таблице.

Из таблицы видно, что нитрующие свойства смеси можно получать, исходя из. отработанной серной кислоты с концентрацией 70-95% ° Однако при низком содержании окислов азота в исходной смеси (пример 3) и соответственно при низком массовом соотношении N Oö . Н О в полученной смеси образуется недостаточное количество азотной кислоты.

Кроме того, при этом (пример 3) также наблюдается увеличение перетекания анолита в катодное пространство, приводящее к потере продукта, а также отмечается рост сопротивле35 ния на клеммах ячейки, что ведет к увеличению расхода электроэнер- 4 гии. Следовательно, минимальное количество окислов азота в исходной смеси должно быть не менее 9% или массовое отношение N<0„:Н О не менее (1:3) (примеры 2 и 3). Максимальное содержание окислов азота .ограничено их растворимостью в серной кислоте. В 70%-ной H SO, рас- 45 творяется примерно 16Х И О (массовое отношение N O< .Н О равно 1: 1, 58) а в 95Х-ной H@SOa, — около 40% (массовое отношение N O . H O равно

1:0,075)

При использовании, например, в качестве исходного сырья серной кислоты с концентрацией менее 70% предлагаемый способ регенерации оказывается неэффективным или вообще нера ботоспособным. С одной стороны, разбавленная серная кислота — хорошо электропроводная жидкость и введение окислов азота снижает электропроводность раствора, а с другой сто" роны, в разбавленной серной кислоте окислы азота подвергаются гидролизу с образованием легко летучей окиси азота, что приводит к потере связанного азота из раствора. Только в растворах серной кислоты с концентрацией 70-95% окислы азота хорошо растворимы и находятся с прочно связанном состоянии, что обеспечивает работоспособность способа.

В случае использования в качестве анолита смеси 70%-ной серной кислоты в концентрированной азотной кислотой (анолит состава

H SOa,-HN0g-Н О) в ходе электролиза наблюдается быстрое снижение содер- жания азотной кислоты в результате ее миграции в катодное пространство. Получить при этом рабочую кислотную смесь также не удалось.

При введении в 70%-ную серную кислоту трехокиси азота или нитрозилсерной кислоты (системы N-H>SOqH,О и NOHSO -Н БО -Н О) пРоцесс окисления проходит при низком напряжении, однако не удалось добиться заметного превращения Н Оз или

N0HSO< в азотную кислоту.

По различным причинам не дали положительного результата и другие попытки °

Только при электрохимическом окислении раствора N О в серной кислоте в диафрагменндм электролизере удалось получить продукт — рабочую кислотную смесь состава, Х:

Навоз 10-30; Н БО„ 30-70; Яоъ 10-50.

Из таблицы следует, что существует минимальный предел количества вводимой в отработанную кислотную смесь (ОКС)четырехокиси азота, который зависит от содержания воды в ОКС.

При массовом отношении И (7„:К О, равном 1:3,5 (пример 3) не удается получить смесь требуемого состава (10-30% HNOg, 30-70Х Н $0, 10-50Х

S0 ). Содержание четырехокиси азота в ОКС должно быть таким, чтобы отношение N O .H 0 было более 1:3.

Максимальное содержание четырех-. окиси ограничено растворимостью

И О в серной кислоте.

Что касается состава католита, то для осуществления способа нужно применять раствор сильного электро.

JIHTB что исключает вредное прояв

1213087

Содержание компонентов.смеси, Ж

Концентрация исходной HBO< HSOq води.

Массовое Количество

Состав исходной смеси, г

При мер отношение прошедшеN

3 2 Ч 3

148 26,0

145 14,5

145 12,5

127 59.,0

1:1,71

2 !

1:3

70

I:3,5

1:0,11

Составитель 0.3обнин

Техред Т.Дубинчак Корректор И.Иаксимишинец

Редактор H.ßöîëà

Заказ 753/38 Тираж 615 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП "Патент",r. Ужгород, ул. Проектная, 4

> ление осмоса. При использовании в ка

> честве католита азотной кислоты с концентрацией не менее 50Х, решаются одновременно такие проблемы, как переработка отработанного католита и обеспечение процесса окислами азота, т.е. процесс становится в целом замкнутым и безотходным.

Кроме того, в случае использования азотной кислоты в катодном пространстве процесс регенерации протекает иескапько более эффектно за счет более благоприятного характера ионной миграции. 15

Таким обр>ззом, предлагаемый способ позволяет получать нитрующую смесь для нитрования труднонитрируемых органических соединений в одну стадию электрохнмического окисления отработанной кислоты в анодном пространстве диафрагменного злектролизера за несколько часов, причем невысокие температуры процесса и возможность электрохимического окисления примесей нитропроизводных придают способу также положительные качества, как устранение взрывоопасности и опасности.

100 17,5 64,0 17,5

100 10 O 70;0 18 5

100 5 0 90,0 5 0

60 22 0 22 0 55 0