Способ получения хлор (бром) малоновых диальдегидов и их этиловых ацеталей

Иллюстрации

Способ получения хлор (бром) малоновых диальдегидов и их этиловых ацеталей (патент 121444)
Способ получения хлор (бром) малоновых диальдегидов и их этиловых ацеталей (патент 121444)
Показать все

Реферат

 

Класс 12о, 7оз № 121444

С(С Р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А. П. Сколдинов и T. В. Протопопова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР (БРОМ) МАЛОНОВЫХ

ДИАЛЬДЕГИДОВ И ИХ ЭТИЛОВЫХ АЦЕТАЛЕЙ

Заявлено 30 июля 1958 г. за № 605224/31 в Комитет по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 15 за 1959 г.

Для получения хлормалонового диальдегида на 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропан действуют хлористым сульфурилом и образовавшийся 1, 2, З-трихлор-1,3-диэтоксипропан подвергают гидролизу. Другой вариант состоит в обработке 1, 1, 3, 3-тетраэтоксипропана пятихлористым фосфором с последующим гидролизом образовавшегося 1, 2, З-трихлор-1,3- диэтоксипропана в хлормалоновый диальдегид. Для получения броммалонового диальдегида 1,3-дихлор-1,3 диэтоксипропан подвергают бромированию с последующим гидролизом образовавшегося 1,3-дихлор-2-бром-1,3-диэтоксипропана в броммалоновый диальдегид. Для получения тетраэтилового диацетата хлормалонового альдегида нагревают с абсолютным этанолом 1, 2, З-трихлор-1,3 диэтоксипропан. Соответствен о получают и тетраэтиловый диацеталь броммалонового диальдегида.

Пример 1. Получение хлормалондиальдегида. К 10,9 г 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропана добавляют следы перекиси бензоила и затем постепенно при 40 — 50 прибавляют 7,5 г. хлористого сульфурила, после чего смесь нагревают на водяной бане 3 — 4 часа. Полученную жидкость встряхивают с 50 мл водного раствора едкого натра (3,5 г едкого натра в

50 мл воды). Водный раствор осветляют активированным углем и экстрагируют эфиром. Остаток после испарения эфира промывают сухим бензолом и хлормалондиальдегид возгоняют в вакууме. Выход 2,5 г альдегида с т. пл. 144 .

П р им е р 2. Получение хлормалондиальдегида из 1,1, 3,3-тетраэтоксипропана. К 34,2 г пятихлористого фосфора при размешивании и охлаждении водой и льдом медленно прибавляют 11 г 1,1, 3,3-тетраэтоксипропана. После прибавления всего количества смесь нагревают на водяной бане 1,5 час. хлор-окись фосфора отгоняют при 40 — 50 л1м остаточного давления, остаток фракционируют в вакууме. Выход 3,8 г 1, 2, 3-трихлор 1,3-диэтоксипропана с т. кип. 83 — 85 . № 121444

Пример 3. Получение броммалондиальдегида. 9,4 г 1,3-дихлор-1,3диэтоксипропана помещают в колбу, освещаемую 200-ваттной лампой и при перемешивании прибавляют 7,4 г брома с такой скоростью, чтобы каждая последующая капля брома прибавлялась в уже обесцвеченный раствор. К полученной жидкости (15,4г) добавляют 80мл воды и смесь встряхивают до наступления гомогенности; к полученному раствору прибавляют 4 г углекислого натра и броммалондиальдегид извлекают эфиром в экстракторе; эфир испаряют, остаток высушивают и возгоняют в вакууме. Выход 3,6 г броммалондиальдегида с т. пл. 140 — 141 .

Пример 4, Получение тетраэтилацеталя хлормалондиальдегида.

Смесь из 10 г продукта хлорирования 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропана (см. пример 1) и 80 мл абсолютного этилового спирта оставляют при комнатной температуре на 3 дня, после чего смесь выливают в раствор бикарбоната натрия и выделившееся вещество извлекают эфиром.

Остаток после испарения эфира фракционируют в вакууме. Получено 5,8 г. тетраэтилацеталя хлормалондиальдегида с т. кип. 117 — 123

Пример 5. Получение тетраэтилацеталя броммалондиальдегида.

Смесь 15,4 г. продукта бромирования 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропана (см. пример 3) и 50 мл абсолютного этилового спирта оставляют при комнатной температуре на 2 дня, после чего смесь выливают в насыщенный раствор двууглекислого натрия и отделившийся слой извлекают эфиром. Остаток после испарения эфира фракционируют в вакууме. Получено 8,6 г тетраэтилацеталя броммалондиальдегида с т. кип. 137 — 139 .

Предмет изобретения

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор А. К. Лейкина Гр. 50Поди. к печ. 24Х!-59 г.

Тираж 650 Цена 25 коп. р! нформационно-издательский отдел.

Объем 0,17 п. л. Зак. 4383

Типография Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14.

1. Способ получения хлор (бром) малоновых альдегидов и их этиловых ацеталей отличающийся тем, что, в целях получения хлормалонового диальдегида, 1,1, 3,3-тетргэтоксипропан подвергают действию пятихлористого фосфора с последующим омылением образующегося в процессе реакции 1, 2, З-трихлор-1,3-диэтоксипропана посредством. водного раствора едкого натра.

2. Выполнение способа по п. 1, о тл и чаю щ е ес я тем, что для получения хлормалонового диальдегида действием хлористого сульфурила, 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропан переводят 1, 2, З-трихлор-1,3-диэтоксипропан с дальнейшим гидролизом в хлормалоновый диальдегид.

3. Выполнение способа по п. 1, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что для получения броммалонового диальдегида 1,3-дихлор-1,3-диэтоксипропан бромируют в 1,3-дихлор-2-бром-1,3-диэтоксипропане с последующим гидролизом его действием водного раствора углекислого натрия.

4. Выполнение способа по п. п. 2, 3, отл ич а ю щ е еся тем, что, в целях получения тетраэтилового ацеталя хлор (бром) малонового диальдегида, 1,2,3 хлор (бром)-1,3-диэтоксипропан подвергают алкоголизу абсолютным этиловым спиртом при комнатной температуре в течение

2 — 3 суток.