Способ получения сернокислого эфира 4- @ - оксиэтилсульфониланилина

Способ получения сернокислого эфира 4- @ - оксиэтилсульфониланилина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 151) 4 С 07 С 143/70

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .

Н АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

llo делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3676317/23-04 (22) 04.11.83 (46) 28.02.86. Бюл. У 8 (71) Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И.Ленина и Ивано-Франковский завод тонкого органического синтеза (72) Т.А.Коротенко, Л.С.Доценко, Т.А.Золова, В.Л.Беляев, А.С.Деев, В.Г.Вугеншмидт и И.И.Красюк (53) 547.541.07(088.8) (56) Технологический регламент Ивано-Франковского завода ТОС У 44, 1982. .(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОКИСЛОГО ЭФИРА 4-Р-ОКСИЭТИЛСУЛЬФОНИЛАНИЛИНА восстановлением N --замещенного и --аминобензолсульфохлорида сульфитом натрия при 30-35 С в щеО лочной среде с последующим оксиэтилированием этиленхлоргидрином соответствующей сульфиновой кислоты при нагревании и рН 6,9-7 с дальнейшим использованием стадий гидролиза в присутствии минеральной кислоты при нагревании и этерификации концентрированной серной кислотой при нагревании полученного H -замещенного 4-ф-оксиэтил)-сульфониланилина, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве М -замещенного h -аминобензолсульфохлорида используют 11-карбометоксибензолсульфохлорид, восстановление проводят при рН 9-10, оксиэтилировао ние — при 80-97 С и полученный после оксиэтилирования N -карбометокси-4-(P -оксиэтил)-сульфониланилии подвергают гидролизу в присутствии концентрированной соляной кислоты при кипячении или 70Х-ной кислоты при 110-116 С и этерификацией 60100Х-ной серной кислотой при 6065 С.

1214659 ту.

Пасту сульфиновой кислоты переносят в колбу с водой и при размешивании из капельной воронки приливают

Выход, 2

I 87 41 31,3 39 260 51,3 53,15 260 200,4 45 90,2 80,0

114 5 87 3 !00 505 80, 31 3 39 260 51„3 53, 15 260 240,8 38

91,5 81,!

89,8 79,6

2 114 ° 5 87,3 100 50,5 80,2 87 41

31,3 . 39 260 51,3 53,15 260 224,5 40

3 114 5 87 3 !00 50>5 80 2

СРюдяий ВыхОд 80,2

П р и M e p 2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 200 r воды и 29,9 r (0,24 моль) сульфита натрия. После полного растворения сульфита натрия загружают половинное количество 25 r (0,1 моль)

1l-êàðáîìåòoêñèàìèíI7áåHçoëñóëüôoхлорида и из капелькой воронки небольшими порциями, чтобы температуИзобретение относится к усовершенствованному способу получения сернокислого эфира 4-11-оксиэтилсуль фониланилина, применяемого в производстве красителей.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают воду и сульфит натрия. После полного растворения сульфита натрия, загружают половинное количество 11-карбометоксиаминобензолсульфохлорида и размешивают при 30-355С в течечие 55-60 мин. °

;Во время реакции рН должно быть

9-10, что достигается постепенным добавлением 40Х-ного раствора едкого натра. Затем загружают вторую половину сульфохлорида и размешивают в этих же условиях erne 1 ч.

В раствор натриевой соли сульфиновой кислоты д -карбометоксиаминобенэола при 5-10 С загружают концентрировано ную соляную кислоту до рН 1, размешивают массу 40 мин и отфильтровывают выделившуюся сульфиновую кисло407-ный раствор едкого натра и уксуснокислый натрий. После полного растворения сульфиновой кислоты темо пературу поднимают до 80 С и загру5 жают этиленхлоргидрин. При этой температуре и рН 6,9-7,0 массу размешивают 2,5 ч. Затем массу охлаждают о до 5 С, выделившуюся в виде крупных кристаллов 4- †оксиэтилсульфонилкарбометоксианилид отфильтровывают и сушат. Сухой продукт загружают в колбу с концентрированной соляной кисло—

15 той, размешивают, нагревают и выдеро живают при 106 — 108 С в течение 6 ч, о

Затем массу охлаждают до 5 С, выделившиеся зеленоватые кристаллы со— лянокислой соли 4-(3-оксиэтилсульфор11 ниланилина отфильтровывают и переносят:в колбу с охлажденной до 10 С о

607-ной серной кислотой для этерио фикации, которую проводят при 60 С в течение 6 ч.

Реакционную массу охлаждают до о

0-5 С, выдерживают при этой температуре 2 ч„ выделившийся сернокис лый эфир отфильтровывают и переда ют на диазотирование для получения

ЗО расите

В таблице представлены количества используемых реагентов и выход готового продукта. ра не-поднималась выше 30-35оС, прибавляют 407-ный раствор едкого

7О натрия до рН среды 8-9. Размешивают при этой температуре 30-60 мин до полного растворения сульфохлорида,, постоянно прибавляя раствор едкого натра до 8-9. Затем загружа5> юют т оосстальное количество 25 г (0,1 моль) 1I -карбометоксиаминобензолсульфохлорида и ведут восстановление при той же температуре з 1 и рН 8-9 еще 30-60 мин до полного растворения второй порции сульфо— хлорида. В полученный раствор натриевой соли сульфиновой кислоты -карбометоксиаминобензола загружают небольшими порциями 19,64 г

50Х-ной серной кислоты. Охлаждают о реакционную массу до 5-10 С и размешивают при этой температуре в течение часа, после чего отфильтровывают вьделившуюся сульфиновую кислоту. Вес пасты 151,2 r, содержание основного вещества 27,9Х или 42,2 г (0,2 моль), что соответствует 98Х-ному выходу, считая на сульфохлорид. Полученную пасту сульфиновой кислоты переносят в колбу емкостью 500 мл, добавляют 90 г воды и при размешивании из капелькой воронки приливают 40Х-ный раствор едкого натра до рН 6,5-7. После полного растворения сульфиновой кислоты реакционную массу нао гревают до 80 С и загружают при этой температуре 48,3 г (0,6 моль) этиленхлоргидрина. Затем температуру реакционной смеси поднимают до о

96-97 С и при этой температуре и рН 6,5-7 массу размешивают 2,5 ч.

По окончании вьдержки реакционную о массу постепенно охлаждают до 5 С, вьделившуюся в виде крупных крис— таллов 4- 1-оксиэтилсульфонилкарбометоксианилид отфильтровывают и суо шат при 60-90 С.

Сухой продукт весом. 48,8 г (0,19 моль) загружают в колбу емкостью 250 мл, приливают 38,3 г (1,05 моль) концентрированной соляной кислоты, включают мешалку, нагревают реакционную массу до 106110 С и выдерживают при этой температуре 12 ч. Затем массу охлаждао ют до 5 С, выделившийся осадок солянокислой соли 4-P-оксиэтилсульфониланилина отфильтровывают и сушат при 55-60 C. Выход на стадии гидроо лиза 86,4Х, считая на оксиэтильное производное.

В колбу емкостью 100 мл заливают

104,8 r (1,07 моль) моногидрата, охлаждают до 10 С и небольшими поро циями, чтобы температура реакционной смеси не поднималась вьппе 1520 С, загружают 38,6 г (0,16 моль) солянокислой соли 4-P-оксиэтилсульфониланилина. После загрузки солянокислой соли реакционную массу

214659 4 нагревают до 60 С и при этой температуре размешивают 6 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 2025оС и выливают небольшими порциями на 151 r (8,4 моль) воды, предварительно охлажденной до 0-5 С, так. чтобы температура реакционной массы на выделении не поднималась вьппе с

1О С. По окончании вьделения массу размешивают 2 ч и вьделившийся осадок сернокислого эфира отфильтровывают. Выход сернокислого эфира

4- -оксиэтилсульфониламинобензола составляет 43,84 г или 96Х, считая на солянокислую соль 4- 3-оксиэтилсульфониланилина.

Общий выход сернокислого эфира

4-8-оксиэтилсульфониламинобензола

78Х, считая на исходный h -карбометоксиаминобензолсульфохлорид.

1О

Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром загружают 200 мл воды и 29,9 г (0,24 моль) сульфита натрия. После полного растворения сульфита натрия загружают 50 г (0,2 моль) И -карбометоксиаминобензолсульфохлорида

30 и из капельной воронки прибавляют

40Х-ный раствор едкого натра до рН 8 — 9 с такой скорость:о, чтобы тем пература не поднималась выше 30о

35 С. Размешивают при этой темпеЗ5-ратуре 2 ч, В полученный раствор натриевой соли сульфиновой кислоты

И-карбометоксиаминобензола загружают небольшими порциями 19,64 г

50Х-íoé серной кислоты или 7,3 г

40 35Х-ной соляной кислоты. Охлаждают реакционную массу до 5-10 С и разо мешивают при этой температуре в течение часа, после чего отфильтровывают выделившуюся сульфиновую

4> кислоту. Вес полученной пасты 147 r, содержание основного вещества

26,39Х или 38,8 г. Выход h -êàðáîметоксиаминобензолсульфиновой кислоты 90Х, считая на исходный суль50 фохлорид.

Процесс получения 4-8-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензола, гидролиза и этерификации проводится в условиях примера 1.

55 Общий выход сернокислого эфира

4-$-oêñèýòèëñóëüôîíèëàìèíîáåíçîëà составляет 40,25 г или 71,67,считая на исходный сульфохлорид.

Составитель О.Сафонова

Редактор М.Недолуженко Техред А.Ач Корректор Е.Рошко

Заказ 852/34

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 1

Пример 4. Процесс получения сульфиновой кислоты П -карбометоксиаминобензола, 4-(-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензола и сернокислого эфира 4-f-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензола по примеру 1.

В колбу емкостью 250 мл загружают 48,8 г (0,19 моль) 4-11-оксиэтилсульфониламинобензола и 95,2 г концентрированной соляной и 12,4 г

96Х-ной серной кислоты (смесь содержиг около 30 НСI и около 12 .

Н БО ). Реакционную смесь разме2 4 о шивают при 106-110 С в течение

12 часов. Затем массу охлаждают до

5 С, вьделившийся осадок соли 4 †3-оксиэтилсульфониланилина отфильтровывают и сушат при 55-60 C. Выо ход продукта 89Х, считая на 4-8-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензол или 39,82 г.

Общий выход сернокислого эфира

4-В-оксиэтилсульфониламинобензола 45,04 г или 80, считая на исходный h -карбометоксиаминобензолсульфохлорид.

Применение и -карбометоксиаминобензолсульфохлорида в качестве полупродукта в синтезе сернокислого эфира 4- -оксиэтилсульфониланнлина по сравнению с известным обеспечивает следующие преимущества: выход целевого продукта увеличивается на

32,7Х (по известному 47,5, по изобретению 80,2 ), упрощение технологического процесса с 22-х стадий (no известному) до 10 стадий (по изобретению).

Пример 5. Процесс получения сульфиновой кислоты п-карбо214659 б метоксиаминобензола и 4 — 11-оксиэтилсульфонилкарбометоксиаминобензола пя примеру 1. !

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 100 г

70 -ной серной кислоты и 0,19 моль (48,8 г в пересчете на 100 -ный продукт) 4-11-оксиэтилсульфонилкар10 бометоксиаминобензола, включают мешалку и поднимают температуру реакционной массы до 110-116 С. Процесс. гидролиза ведут при этой температуре в течение 12 ч, 15 Затем реакционную массу охлаждают до 20-25 С и загружают 220 r

60 -ного олеума для укрепления серной кислоты до 100Х-ного содержания. Придачу олеума ведут при 2020 25 С (допускается подъем температуо ры до 50 С ). После придачи олеума реакционную массу нагревают при размешивании до 60 С и ведут этерио фикацию при этой температуре 6 ч.

По окончании вьдержки реакционо ную массу охлаждают до 5-10 С и не-. большими порциями чтобы температуЭ о ра не поднималась выше 10 С, выливают на 80 мл воды, предваритель30 но охлажденной до 0-5ОС.

Образовавшуюся суспензию выдеро живают 10 ч при 0-5 С и фильтруют.

Образовавшуюся пасту светло-серого цвета анализируют на содержание

35 свободных аминогрупп и эфирных групп.

Выход сернокислого эфира 4-Р-оксиэтилсульфониламинобензола составляет 46 г или 81,7Х.

Содержание свободных аминогрупп

95,5, эфирных групп 98Х (выход цан по анализу на аминогруппу),