Способ получения нефтяных сульфоксидов

Способ получения нефтяных сульфоксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ФЭЮ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ (21 ) 3233534/23-04 (22) 12.01.81 (46) 28.02.86. Бюл. Ф 8 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова (72) P.Ø.Латыпов, Ш.А.Хасанов, Н.М.Лебедева, Т.П.Бурмистрова, А.Г.Петров, А.А.Емекеев, P.М.Масагутов А.Х.Шарипов, М.Ф.Бондаренко и В.Г.Иванов (53) 547.544.2.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 586167, кл. С 07 С 147/14, 19.05.76.

Авторское свидетельство СССР

У 862563, кл. С 07 С 147/00, 24.10,79. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ

СУЛЬФОКСИДОВ окислением сульфидов (я) 4 С 07 С 147/14 / С 07 С 147 06 перекисью водорода при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят в присутствии в качестве растворителя монометилового эфира этиленгликоля и/нли диэтиленгликоля при концентрации перекиси во дорода в растворителе 1,46—

2,92 мас.Ж и объемном соотношении растворитель — перекись водорода

1:0,013-0,025 в шестисекционном по высоте с тарелками аппарате колонного типа в барботажном режиме, подавая смесь перекиси водорода и растворителя в предпослед)вою секцию под верхнюю тарелку, а сульфиды — на нижнюю тарелку, при температуре. в секциях )С 1 и Ч1

30-55; П и V — - 70-90 н 1)1 и 1V

80-105:

1214660

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нефтяных сульфоксицон, которые находят применение в качестне экстрагентон металлов, растворителей, исходных продуктов для синтеза сульфонов и сульфидон.

Известен способ получения нефтяных сульфоксидов окислением нефтяных сульфидов озоно-кислородной о смесью при от -70 до +20 С в растворителе эфирного типа, например диоксане, тетрагидрофуране, диэтиловом эфире или этилацетате.

Выход сульфоксилов 68,6-94,5 .

Однако способ характеризуется продолжительностью процесс.а (10-12 ч), недостаточной селективностью процесса (образуется до IOX сульфонов), использованием дорогостоящих растворителей, а также повышенной взрывоопасностью про— цесса, обусловленной совместным присутствием в реакционной емкости азоно-кислородной смеси и растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нефтяных сульфоксидов, заключающийся в окислении сульфидов. 20-30Х-ной перекисью водорода в пленочном режиме при 60-150 С в присутствии в качестве катализатора синтетических жирных кислот (СЖК ) фракции C> — C> в количестве 30-35Х от веса нефтяной фракции. Время процесса 1-8 мин, выход 78, 9-98,57..

К недостаткам известного способа относятся использование большого количества кислого катализатора фракция С - С СЖК, который являет— ся ценным промышленным продуктом, трудоемкость его выделения из процесса и, кроме того, наличие последнего создает необходимость защиты оборудования от коррозии, исполь— зование перекиси водорода большой концентрации, что наряду с высокими о температурами процесса до 150 С создает взрывоопасность процесса, а также низкая производительность используемого для осуществления способа пленочного аппарата, что в целом усложняет технологический процесс.

Целью изобретения является упро,щение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нефтяных сульфоксидов, заключающему в окислении сульфидов перекисью водорода в присутствии н качестве растворителя монаметиловог о эфира этиленгликоля {1"1КЭЭГ) и/или ди— этиленгликоля ЛЭГ) при концентрации перекиси водорода н растворителе

1,46-2,92 мас,X и объемном соотношении растноритель:перекись водорода, равном 1:0,013-0,025 в шестисекционном по высоте тарелками аппарате колонного типа в барботажном режиме, подавая смесь перекиси водорода и растворителя в последнюю секцию под верхнюю тарелку, а сульфиды — на нижнюю тарелку, при температуре в секциях, С: в о о о

1-(/1 секциях 30-55, 11 и V — 70-90 и Г1 и IV - 80-105а

На фиг.l изображена принципиальная схема осуществления способа; на фиг.2 — разрез А-А на фиг.l;

Устройство состоит из цилиндрического корпуса 1, внутри которого .расположены по высоте контактные та,релки 2, устройство снабжено патрубками 3 и 4 для ввода и вывода газа, патрубками 5 и 6 для подачи и отвода дизельной фракции, патрубками

7 и 8 для подачи смеси перекиси водорода с растворителем и вывода экстрактной фазы. Верхняя секция снабжена переливным стаканом 9 и патрубком 10 возврата тяжелой жидкой фазы в колонну. Для поддержания заданного температурного режима каждая секция снабжена теплообменныс ми элементами 11. Секция 1 и Yl предназначены для экстракции и разделения жидких фаз, секции If и Y, 111 и IY — для окисления сульфидов и экстракции продуктов — суль,фоксидов при различных температу,PBX °

Верхняя часть устройства выпол, нена н виде водяного холодильника 12 и предназначена для конденсации и возврата паров растворителя и воды в колонну.

Контактная тарелка 2 представляет собой усеченный конус 13 с вершиной, направленной вниз, на поверхности которого расположены отнерстия 14 для прохода газовой и легкой жидкой фаз, а центральное .отверстие 15 — для прохода тяжелой

1214660

В органический растворитель пере55 ходит 82,9-84,1Х сульфоксидов по отношению к общему количеству суль-. фоксидов, полученных в процессе окисления. жидкой фазы. Площади свободного сечения отверстий 14 и 15 зависят от расходов соответствующих фаэ.

Устройство работает следующим образом.

Газ, дизельную фракцию и смесь перекиси водорода с растворителем непрерывно подают через патрубки

3,5 и 7 соответственно. Сульфиды дизельной фракции окисляют. пере= кисью водорода в секциях If-Ч, образующиеся сульфоксиды .экстрагируют растворителем в секциях lf-V . Тяжелая жидкая фракция (смесь сульфоксидов, растворителя и водного раствора перекиси водорода перетекает через центральное отверстие нижней тарелки в секцию I. После охлаждения и отстаивания тяжелую жидкую фазу выводят из колонны через патрубок 8, а отстоявшаяся углеводородная фаза захватывается поступающим воздухом и через боковые отверстия тарелки переносится в секцию И. Поток свежей дизельной фракции вместе с углеводородной фазой, ;поступающей из секции I, проходят ,окислительные секции и поступают в секцию Vl, где охлаждаются и перетеI кают через стакан 9 в отстойную зону, далее выводятся из колонны через патрубок 6. Тяжелая жидкая фаза унесенная потоком дизельной фракции в секцию Vf иэ отстойной зоны перетекает через патрубок 10 в.секцтио Ч . Пары растворителя и воды конденсируются в холодильнике

12 и стекают в секцию I.

Контактная тарелка 2 работает следующим образом.

Движущаяся сверху вниз тяжелая

-жидкая фаза, накапливаясь в усеченном конусе 13, создает столб жидкости, препятствующий проходу газа через центральное отверстие 15. При достижении определенного уровня жидкость перетекает через центральное отверстие 15 усеченного конуса 13 в нижерасположенную секцию, а газовая и легкая жицкая фаза проходят боковые беспровальные отверстия 14 конуса снизу вверх.

Пример 1. Фракцию Арланской нефти с т.кип.190-360 С, плотностью о

0,854 г/см и содержанием общей се.ры 2,1 мас.X сульфидной 1 мас.Х окисляют в многосекционном реакторе с коническими тарелками в бар5

50 ботажном режиме при противоточном движении жидких фаэ. Колонна выполнена диаметром 100 мм, высотой каждой секции по 250 мм иэ нержавеющей стали. Для перемешивания реакционной массы и создания необходимого гидродинамического режима в нижнюю часть под первую тарелку колонны подают гаэ с приведенной скоростью 0,05 м/с. На первую нижнюю тарелку непрерывно подают дизельную фракцию с объемной скоростью 10 л/ч, а смесь перекиси водорода с монометиловым эфиром этиленгликоля (ИИЭЗГ) со скоростью

5 л/ч — под верхнюю тарелку. Смесь состоит из 1,97 мас.X перекиси водорода, 93,44 мас.Х МИЭЭГ и 4,59 мас.Х воды. Окисление ведут при температуре в окислительных секциях Ш, 1Ч

80-90 С, в П,Ч вЂ” 70-80 С и в 1, YI

О

30-40 С. После выхода на стационарный режим (через 1,5-2 ч) дизельная фракция на выходе из Чl секции реактора содержит серу сульфоксидную

0,135-0,175 мас.Х, а органический растворитель с водой на выходе из секции реактора 0,686-0,722 мас.X ....

Глубина окисления сульфидов до сульфоксидов 82,1-89,7Х. В органический растворитель переходит 81,183,6Х сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфоксидов, полученных в процессе окисления.

Сульфоксиды выделяют путем отгонки растворителя из экстрактной фазы под вакуумом. Концентрат содержит серы сульфидной 9,8 мас.Х и общей серы 10,1 мас.X.

Пример 2. Фракцию Арланской нефти с характеристиками, приведенными в примере 1, окисляют перекисью водорода в смеси с днэтиленгликолем. Условия окисления и экстракции аналогичны условиям примера I Диэельняа фракция на выходе из Чl секции реактора содержит серу сульфоксидную 0,125-0,135 мас.Х а органический растворитель с водой на выходе из T секции реактора

0,656-0,660 мас.Х. Глубина окисления сульфидов до сульфоксидов

78,5-79,1Х.

% 12!4

Сульфоксиды выделяют путем отгонки растворителя иэ экстрактной фазы под вакуумом. Концентрат с одержит с еры сульфоксидной 9,5-9,6 мас.X и общей серы 9,7-9,8 мас ° 7.

В табл.1-3 приведены результаты проведения процесса при различных параметрах процесса °

Иэ приведенных таблиц следует что сульфоксиды с высоким выходом и качеством получаются при температурном режиме в u Vl секциях

30-55 С, П и У 70- 90 С, Л и 1V

80-105 С (примеры 1-4) .

Дальнейшее повышение температуры

1 в секциях нецелесообразно из-эа уноса части растворителя и окисли-! теля из реактора. Кроме того, повышение температуры приводит к увеличению взаимной растворимости ди- 2О зельной фракции и растворителя, вследствие чего нарушается противоточное движение фаз и затрудняется их раздельный вывод из реактора.

Это ведет к нарушению режима работы 2 реактора (захлебывание реактора) и усложняет процесс. уменьшение температуры (пример

1, табл.l и 2) приводит к снижению выхода сульфоксидов. ЗО

660 6

Высокий выход и качество сульфоксидов достигается при использовании 1,46-2,92Х-ной перекиси водорода в объемном соотношении растворитель:Н О 1:0,0!3-0,025 (примеры

3,6-8, табл.! и 2).

При окислении нефтяных сульфндов перекисью водорода с концентрацией ниже 1:0,013 резко снижается выход сульфоксидов и ухудшается качество целевого продукта (пример

5, табл..1 и 2). Повышение концентрации Н О выше 2,92 мас.7 и объемного соотношения растворитель:окислитель выше 1:0,025 приводит к ухудшению качества сульфокси— дов из в за снижения селективности процесса (анализ на сульфоновую серу указывает на заметное увеличение ее концентрации ).

Таким образом, предлагаемый способ является простым по исполнению — в нем совмещаются процессы окисления сульфидов и экстракции сульфоксидов при сохранении высокого выхода и качества целевого продукта.

1214660

С0

Ch

В сГ!

Ю Ф о \ о с аФа ф

° л

Ю Ю

ЕО и

СO Ch о о

Ю Ю Ф о о сО ф Ch

» о а

1 I х

° Гn !ао

Ф Ф

С!а С!а

1»

Ф о а с» сО со

Ф Ю Ю

О Ch Ch о

Ф

Ю о ь о

Со

Ю Ю ь ю

01 аэ Ф о оа сГ о\

СГС

an с»

Э а» 1 Х 1а д к х с 0 ю эхссхкх!с

1.Сссс Э Ос о

Ф * аэ:» л л о о

* Ю

С4 ф

1 л

1» ф М

Ю ° В а м со я,) со с»

С0 о

l Х х х со о ! С! с х

Ю

I сс д о

Э а 5 ВС к о.6

I са1

Ф с

an cc

\ м а о\

C4 — О

Ю Ю

О с 4 с 4

Г! СО О

Ю Е

Ю Ю

Ch аГ!

an а сл сГ! а

»а а ь л

С 4 С 1

v х

Р к о сс х х э к

v c.

v x о ь е а r co сГ а

CO СО ъГ\

С0

an

1 о

Ю !

О .D о о о

Ю сл ь о о о ь о о

С0 а о о. о о о о о

Ю о ь о ь ь л со сС! а1

I 1 э! а!

Са!

t l

ZI

Э1

1 !

1 !

l

1»

Ь Ь Г! а Л Со

1 о

01 ф а ю

CO СО

СГ

3Л

СО сс ь an

С4 М

1 1 сС сС сс э л а

Ю э а х к х

fA э сс о х

o»t- хх эа

Е»

v а g сс

\Ч ь а сс О

1 х а сс !

» cat х х э х с 5 х !с

l °

1» С х с! о о

Х ltl

1 о и х о

5 е ,С О

ao o о о м

С4 о о

° а Ф о о е

С4 о о

Ф Ф

О о

D о

Ф о с о

Ю о

1 !» о о

Ю Ф о о

1 о

Ю о

»4 о к х к

° °

° а а е

° а

Фа

° а

° а

ФЮ

° а, 3e

l v с1 аах с!

I х

Э Ь 1 а

С(" I о

I !

С,;Е

Х сС х о, х х э

kf

m o

0 с» а о к сс

1- !!

att 1

t» э

X к о х сс о

al Х

1 1 о

Ы 1 > О О д 44рсс

Э 1 1 э с4 1,с

К !С СТ СС хэсс! о хо

° t vev а 6 а ао,ml сс

cJ t» х! э

Ct Х I Ef

О Э 1 сО

u a о

l 1

1 ь

Сс

»4 х сс х

»1!

К! э! о о ь о ю о о о .o м м м с1 с! с! м 0

an an an Л М Ch СЧ а

Оа 01 01 01 юсс ch о а

Ю Ф Ю Ю Ф

Cat Сас ° °

an ссъ an . an an an an an м

Э О О О О О О О

»» Са4 М»0 Ю а!Э Л 60 Оа, 1214660

o m це о ч Ц д О сФ> л

О> л о

О1

СО сФ 4

Ф л о о

Л О гФ W С>

* >I л

О>

>О Л- Ch с с

СО

Cf>

01 I 1

Ф

Ц t 1 о

Д >» х >х о о с! .9 10 сч л

С»

0 I м ц>х с! 8 О х а !

1 О О Л

> Ф

О1 О> О> л л л

О1 О> О

О> сО сO

О> Cf> O>

Л О> л

О> Ch

0О Ъ

О> О>

О\ л л

О> О1

Ф Х 1 Х М

1 Д 1 Х Д V

ФХ!ОХ!:И!0

1-Фс0Ф ОО

О 4Х ОЕЦ о л III

О>

00 О

Ф Ф >I

o — с1

0О 0О

О> л л о о

00 OO с1

Ф л о в л л х

8 î

Д Ф

2wo

v tt

1 Ф х с0

r х о с» о

lI л а с1 I

О> О> CO 1

1 о!

0 х

Ы!

51

Х1 >ъ

vI

I х!

° — — — > l

f1 23

td t с»!

Ф!

И1

gI !

I ! о о со о

СО О> в а

СО 00 а и

СО СО 00 о о о о о

СО о ь о о о о о о о о о о о о о л со

С> о о ь

С> о о о о о г

СО 00 СО о о > о

>С1 00 О>

1 Х

2 х Ф

»! Q х 4

ФФХФ

С» С» с0 Ф

СО И 10 С»> о х

С0

10 Ф>> л

>» ФС0

F С»Ф СФ

1 с> О Хо!0 х са е f0 u

:Г с» х Р х Р охФ с» х х

Ф

Ф с м

1- О х !

» X

) I

Ф 4I !» Д хоеФ

z х @ о

0ОФПХ юохо

О v х х ° ° л- л л о

I о о о о о

Ф Ф л л

О О О О О

Р ) С» л о

» сч сч о о о л о o o

I 1 и с»МФ с»

mgaao

vlf".uq х о

C4 Cf> V X f0

Ф 1С с0 >Х сб х о с цхе х о л

С0 8

Ф Ф> >Ф1

5 Ф Vf

Ф!

М с0 Х

Р !»

Ф Е, х

О Ф

1 х

О4 Р

Cf Ц1 о

Х «!

V f0 l

01 с»

С4 1!

Л О Е 0О О >Л

Ф л л Ф л о с! е сч о

Ш СО О О> О Л с) о и л а, г) сч с> л о о 1 м сл о

С 4 () > /1 Ф Ф Ф !

>с Л а Н Г! сО О б б:> 1 1 > с > и м а л о с сч

О> Ch О> О1 0 б Ch O>

Ф л Ф л ° с4 с!

С> ) СФ> СФ\ M С>1 СФ) M С>1 О

1

l с 4 с >:1 с>»O N СО О> 1

11 ((1 C(4 1 ЖШ

Б о о с«ом

СО Х V Ю 2 С(12

I !

I о о

GO оо1 !

° t ((о

О1 (: Х»Х

@cd! ОО оXt vem х ч

У«1 t ((1 а! t( (U l I Х

ЭО1 m V

Х 1 Ц «С «Х хэ1 оо

vms

М ((! а а(«х

Э E I Э

Ц Х1 Н

О Э1- (О сз х! о

I о m

Э КЭо

1 А 4 Х ((С( (U X m X g Х

Э ((«Э

И 4 Х W V !С

1 х

Т

<6 х () х х о

С) o o

o o х а 1 и о !

С х и

0 э х

С«

С« о с

o o

Л 4«

00 СО

I л(О

1-хсд («(c4 E» (U э ах v аО (d V

Х а ц а Е» cd оХcdХX аахм а (Г1 (С

С!«О « л л! I ° °

Э (U х о са 3 е х а

Э E gOw (а О Э а с(С (оохож

ovum"

1» («

И

С сч м

Щ Ц

v x

Э ъ о х х а («« и х

tf

X о х х

О4

Э С«1

X (ct э х

Я о о а 4 и о

Ж о ((! !

4 Э

X о («) х

Э О

Р X

Х 1 (U

v t

m I !

Э 1 а!

> I

cd 1 а1

Э

М

X (U !

I х

Э ((!

Э а

Ц о ц х

v m э о

Ра !» э х ц оо

Х Х 1 ((( их>о о х и сЕ

I х о х (U m E

m ((! л

Э О Э Э а E а а ((! ! 1 Ц ох э о

mt C4ÿ ñ4

1- Э Э,(! О

VE eV< (dr ХО ааи x m

I х

«(t э х

1 c«! «g cd хоа.

I Ц Х 8

1214ббО

С«О

1 л

О 00 (1

1 Э г

С3

СО ((С л

О«О «

С(«СО 1О л л

О«(3«Ch (/1 Cc«сО л

С«О

СО СО Л л л сл л I л

СО -Ф

СС«СО 00

Л (С«

o o o ("\ м м л л л

o o o л

o o o о о о

Г»

Р1 Г

Е о,о å СО

1

Г»

Сс)

Э о,о о с(«g м (U

Г

Р) х а о м

m с«

v (б + а

С» х с1

С! С(Ъ

Э

v р,о

m o

cd и

v о

И СЧ

Составитель Т.Власова

Редактор М. Недолуженко Техред А.Ач Корректор Е.Сирохман

Заказ 852/34 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам нэобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4