Способ переработки кислого гудрона

Способ переработки кислого гудрона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1214727 5ц С 10 G 17/10, С 10 С 3/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИР /"

У

/

Н АВТ0РСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3767797/23-04 (22) 29.06.84 (46) 28.02.86. Бюл. № 8 (72) В.И.Ульяненко, Н.П.10рьева, В.П.Сергеев и П.А.Перов (53) 662 ° 749(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 979485, кл. С 10 С 3/02, 1982.

Авторское свидетельство СССР

¹ 197840, кл. С 10 G 19/02, 1965.

Патент Румынии ¹ 77165, кл. С 01 D 5/00, опублик. 1981. (54)(57) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛОГО

ГУДРОНА — побочного продукта произ-водства сульфонатных присадок путем

его нейтрализации водным раствором гидроокиси натрия при повышенной температуре с последующим выделением несульфированных масел и сульфонатов, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, нейтрализацию проводят в одну стадию 30-40Х-ным водным раствором гидроокиси натрия при 60-70 С до рН 7-10, нейтрализованный кислый гудрон подвергают экстракции 76-85Х-ным водным изопропиловым спиртом при 40о

50 С и массовом соотношении нейтрализованный кислый гудрон — водный изопропиловый спирт 1:0,8-0,9 с последующим разделением на верхний слой, содержащий водно-спиртовой раствор несульфированных масел и сульфонатов и нижний слой, содержащий водный раствор сульфата натрия, обработкой водно-спиртового раствора водой, взятой в массовом соотношении к исход ному раствору 0,4-0 5:1, при 70-80 С с по. следующим отделением верхнего слоя, содержащего несульфированные масла, и нижнего слоя, от которого отгоняют водный изопропиловый спирт, возвращаемый на экстракцию, к полученному остатку добавляют керосин и отгоняют воду с получением раствора сульфонатов в керосине.

14727 2

1О

1 12

Изобретение относится к способам утилизации отходов нефтехимических производств, например кислого гудрона, являющегося побочным продуктом, образующимся при сульфировании очищенных нефтяных масляных дистилляа тов фракций 350-500 С газообразным серным ангидридом в производстве сульфонатов (поверхностно-активных веществ), основного компонента смазочно-охлаждающих жидкостей и диспергирующих присадок к смазочным маслам.

Цель изобретения — повышение качества целевых продуктов. !

Пример 1. Исходный кислый гудрон имеет следующий состав, мас.%:

Сульфокислоты 40,1

Несульфированные углеводороды (масла) 36,9

Вода 15,8

Серная кислота 7,2

Исходный кислый гудрон (250 г) смешивают с 40%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 7-10 при о

70 С в течение часа. Получают 300 г нейтрализованного кислого гудрона следующего состава, мас.%.:

Сульфонаты натрия 40,1

Несульфированные углеводороды (масла) 36,9

Вода 15,8

Сульфат натрия 7,2

Нейтрализованный кислый гудрон смешивают с 240 г 80% †но изопропиловсго спирта (ИПС), что соответствует массовому соотношению растворитель: продукт, равному 0,8:1.

Перемешивание реагентов проводят в делительной воронке емкостью 1 л, внутренним диаметром 80 мм, высотой цилиндрической части 300 мм, о помещенной в термостат при 45 С в течение одной минуты в два приема через 3 мин. С помощью спиральной мешалки в делительной воронке создается диспергирование смеси. Затем отстаивают смесь при той же температуре в течение часа. После отстачвания смесь разделяют на два слоя: верхний - водно-спиртовый раствор сульфонатов с маслами 405 r (75 мас.%) нижний — насыщенный водный раствор

I сульфата натрия 135 г (25 мас.%).

После упаривания и сушки в фарфоро25

55 вой чашке получают 34 r сухого суль-,фата натрия в виде порошка, содержащего 5 мас.% примесей: сульфонатов и смол. Водно-спиртовый раствор сульфонатов с маслами смешивают в той же делительной воронке с водой, взятой в массовом соотношении к исходному о раствору 0 5:1 при 75 С с последующим отстаиванием 2 ч.

После отстаивания смесь разделяют на два слоя: верхний — масляная фаза 98 г (16 мас.%, нижний слой— водно-спиртовый раствор сульфонатов

510 г (84 мас.%).

Состав фаэ представлен в табл.1.

По результатам спектрального анализа в табл.2 представлен структурно-групповой состав ароматических углеводородов, находящихся в выделенных и исходных нейтральных маслах. ь

Водно-спиртовый раствор сульфонатов заливают в круглодонную стеклянную колбу емкостью 1 л и ставят в водяную баню, помещенную на электроплитку. В колбу вставляют дефлегматор длиной 40 мм, насадку Вюрца, термо— метр. Колбу с помощью насадки соединяют с водяным холодильником и с колбой для дистиллята. Электрообогрев водяной бани регулируют с помощью о, РНШ. Начало отгонки азеотропа 82 С.

Отгонка спирта заканчивается при 85о

87 С. При этих температурах отгоняетея практически весь ИПС. Продолжительность отгонки около часа. Концентрацию ИПС определяют по показателю преломления, которая составляет

85 мас.%. Hacca отогнанного азеотропа 223 г. К водному раствору сульфонатов (287 r) добавляют 63 г керосина, что составляет 30 мас.% ат исходного водного раствора. Количество добавляемого керосина зависит от требуемой концентрации сульфонатов в готовом продукте. Воду отгоняют в ротационном испарителе под вакуумом (ост.давление 100-110 мм рт.ст.) о при 90 С. Продолжительность отгонки

1,5 ч. Отгонку прекращают по окончании выделения паров воды. В процессе отгонки воды отгоняют примерно 10% керосина, который после отстаивания и разделения возвращают снова в колбу.

В результате отгонки получают смесь сульфонатов с керосином 115 r, которая содержит, мас.%:

1214727

44,7

IIAB

Несульфированные

10,3

38,7

4,0 масла

Керосин

Вода

Сульфат натрия

0,3

Была приготовлена смесь поверхностно-активных веществ, состоящая из 20 мас.X сульфонатов с керосином (считая на 100Х-ное ПАВ), полученных из нейтрализованного кислого гудрона по примеру 1, с нефтяными сульфонатами (80 мас.7., полученными суль— фированием очищенных нефтяных масляо ных дистиллятов фракции 350-500 С.

Состав смеси, мас.7.:

49,3

П В

Несульфированные

18,0

29,3

3,9 масла

Керосин

Вода

Сульфат натрия

0,4

Полученная смесь показала способность образовывать мицеллярные растворы с углеводородной внешней фазой определенного состава и свойств.

Пример 2 (сопоставительный). В колбу заливают 150 г воды и

0,3 г силикона-пеногасителя. Затем добавляют 300 г кислого гудрона при непрерывном перемешивании содержимого колбы с помощью мешалки при

80-100 С 1 ч. Затем отстаивают 3 ч.

Смесь разделяют на два слоя декантацией. Нижний слой (100 г) состоящий, мас.X серная кислота 45; сульфокислоты 5, вода 52, нейтрализуют до рН-7 безводным карбонатом натрия 25,4 г и 50Х.-ным водным раствором гидроксида натрия 46,4 r при 70 С 2 ч. В мешалке нейтрализатора имеется патрубок для вывода газообразных продуктов. рН определяют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Полученный насыщенный водный раствор сульфата натрия выпаривают до содержания влаги не более 1 мас.X при 80о

90 С. Получают сульфат натрия чистотой 92 мас.7.. Верхний слой (350 г), состоящий из сульфокислот (83 мас.X) и углеводородов (12 мас.X), нейтрализуют 20К-ным водным раствором гидроксида натрия до рН=7 при интенсивном перемешивании и при 70 С 2 ч.

После 5 ч отстаивания смесь разделяют на два слоя декантацией.

Нижний слой (290 r) — водный раствор сульфонатов натрия, состоящий, мас.7: сульфонаты натрия 42,0; вода 40 сульфат натрия 8 углеводороды 10; является товарным продуктом.

Верхний слой (80 г) — масляная фаза, состоит из несульфированных масел

92 мас.X и около 8 мас.X примесей сульфонатов.

В табл.3 приведены сравнительные данные по составу сульфонатов и масел (несульфированных углеводородов), выделенных по предлагаемому и известному способам.

Пример 3. Нейтрализованный кислый гудрон по примеру 1 смешивают с 270 r 76X-ного ИПС, что соответствует массовому соотношению, равному

0,9:1. Перемешивание реагентов и ото стаивание проводят при 40 С. После разделения слоев получают водноспиртовый раствор сульфонатов с маслами 427,5 г (75 мас.X), нижний— насыщенный водный раствор сульфоната натрия 142,5 r (25 мас.X). После упаривания и сушки в фарфоровой чашке получают 34,1 г сухого сульфата натрия в виде порошка с примесью сульфонатав и смол (4,8 мас.7). Водно-спиртовый раствор сульфонатов с маслами смешивают по примеру 1 с водой (171 г), взятой в массовом соотношении к исходному раствору 0,4:1 при 75 С с последующим отстаиванием

2 ч. После отстаивания смесь разделяют на два слоя: верхний — масляная фаза 98,1 г (16 мас.Ж), нижний слой— водно-спиртовый раствор сульфонатов

500 3 г (84 мас.7).

В табл.4 представлен состав фаз.

Результаты спектрального анализа

45 масел, мас. 7.:

Бензольные (однокольчатые)

Двукольчатые (нафталиновые)

Трехкольчатые (фенантреновые) 17,2

8,5

3,6

От водно-спиртового раствора суль55 фонатов отгоняют ИПС и воду по примеру 1. В результате отгонки получают смесь сульфонатов с керосином

115 r которая содержит мас.К:

1214727

ПАВ

Несульфиро.ванные масла

Керосин

Вода

Сульфат натрия

44,7

10,3

38,7

4,0

0,3

Пример 4. Нейтрализованный кислый гудрон по примеру 1 смешивают с 240 г 857-ного ИПС, что соответствует массовому соотношению, равному 1:0,8. Перемешивание реагентов и отстаивание проводят по примеру 1 о при 50C.. После разделения слоев получают водно-cIIHptoBblH раствор сульфонатов с маслами 495 r (75 мас.7) и насыщенный водный раствор сульфата натрия 135 г (25 мас.7). После упаривания и сушки в фарфоровой чашке получают 34 г сухого сульфата натрия в виде порошка с примесью 5 мас.7 . примесей: сульфоната и смол.

Водно-спиртовый раствор сульфонатов с маслами смешивают по примеру 1 с,водой, взятой в массовом соотношении к исходному раствору 0,5:1 о при 80 С с последующим отстаиванием

2 ч. После отстаивания смесь разделяют на два слоя: верхний †маслян фаза (98 г), нижний — водно-спиртовый раствор сульфонатов 510 г (84 мас.7).

Состав фаз представлен в табл.5.

По результатам спектрального анализа структурно-групповой состав ароматических углеводородоь, входящих в состав масел, выделенных из нейтрализованного кислого гудрона, аналогичен примерам 1 и 3. Отгонку

ИПС и воды проводят как в примерах и 3 и получают аналогичные результаты. Полученные смеси сульфонатов с керосином в примерах 3 и 4 также пригодны для приготовления мицеллярных растворов. Повышение концентрации гидроокиси натрия выше 40 мас. . нежелательно, так как раствор будет близок к насьпцению. Произведение растворимости гидрокиси натрия при о

20 С равно 107 r на 100 г воды.

Реакция нейтрализации насьпценным раствором гидроксида натрия будет затруднена, так как она проходит по ионному механизму.

Понижение концентрации гидрокиси натрия ниже 30 мас.7. не целесообразно, так как это отрицательно скажется на первой стадии экстракции. При42,6-56,0

IIAB

Несульфированные масла

Сульфат натрия

Вода

Керосин

10,6-16,0

0,2-0,5

2,5-5,0

26-35,0

5О

По качеству выделенные сульфонаты с керосином соответствуют техническим требованиям к товарной форме нефтяных сульфонатов натрия, пригодных для образования мицеллярных растворов.

Полученная по предлагаемому способу смесь сульфонатов с керосином представляет собой однородную массу„ ме няемый 76-857-ный ИПС на первой стадии экстракции будет разбавляться водой, вносимой водным раствором гидроксида натрия, возникнут отклонения от заданной концентрации 7685 мас.7.

При выделении сульфонатов из нейтрализованного кислого гудрона

1О применение на первой стадии водного раствора ИПС ниже 76 мас. и в массовом соотношении к исходному нейтрализованному кислому гудрону ниже

0,8:1 отрицательно скажется на ка15 честве выделенных сульфонатов: увеличится содержание сульфата натрия в сульфонатах до 1-2 мас. ..

Разделение слоев при отстаивании затруднено нечеткостью границы раздела слоев.

Повышение концентрации ИПС выше

85 мас.7 и увеличение величины мас— сового соотношения его к исходному нейтрализованному кислому гудрону

-> выше 0,9:1 нецелесообразно из-за того, что на второй стадии потребуется увеличить количество воды для разбавления HIIC с целью доведения концентрации его в смеси до 3030

40 мас.7., необходимой для отделения сульфонатов от масел.

При понижении массового соотношения воды с сульфонатной фазой ниже 0,4:1 на второй стадии повышается концентрация ИПС выше 40 мас.7, что не целесообразно. В этом случае в выделенных маслах остаются примеси сульфонатов до 2-5 мас.7. вместо мас.7. В результате получают несульфированные масла, содержащие не

40 более 1 мас. сульфонатов и сульфона. ты с керосином следующего состава, мас.7.:.1214727 l0

Таблица

Состав, мас.7

Фаза

ПАВ Масла Вода ИПС Сульфат натрия

0,8

0,3

0,9

98,0

Нет

Масляная

16,8

50,05 27,9

0 05

5,2

Сульфонатная

Таблица 2

Состав в масле, мас.Х

Ароматически углеводороды

Вьщеленном по предлагаемому способу

Исходном

Бе нзольные (однокольцевые) 18,9

16,9

Двукольчатые (нафталиновые) 8,4

8,7

Трехкольчатые (фенантреновые) 3,8 не расслаивающуюся при хранении, и поэтому технологически удобна для дальнейшей переработки.

По сравнению с водным раствором сульфонатов, полученных по известному способу, смесь сульфонатов с керосином, полученная по предлагаемому способу, содержит сульфата натрия и воды соответственно 0,2-0 5 и

2,5-5,0 мас.7 (по известному способу соответственно 5-10 и 40-45 мас.7).

Выделенные масла по предлагаемому способу по качеству превосходят выделенные масла по известному способу. Чистота масел по предлагаемому способу 98 мас.7, а по известному

90 мас.7.

По структурно-групповому составу ароматические углеводороды, входящие в состав масел, выделенных из нейтрализованного кислого гудрона, близки к исходным.

Поэтому вьщеленные по предлагаемому способу масла можно использовать для повторного сульфирования в смеси с исходным масляным дистиллятом.

1214727

Таблица 3

Состав продуктов, мас.7.

Способ по примерам

Сульфонаты

Масла

Вода Сульфат Керонатрия син

ПАВ Масла Вода ИПС ПАВ Масла

40,7

Та блица 4

Состав,мас.X

Фаза

ИПС Сульфат натрия

Масла Вода

Ъ

Масляная 0,8 98,0 0,3 0,9 Нет

Сульфонатная 16,8 5,2 50,05 27,9 0,05

Таблица 5

Состав, мас.X

Фаза

Сульфат натрия

Масла Вода

Нет

0,9

98,0 0,3

0,8

Масляная

Сульфонатная

0,05

27,9

5,2 50,05

16,8

Составитель Е.Горлов

Редактор И.Сегляник Техред Т.Тулик Корректор В.Бутяга

Заказ 856/37 Тираж 483 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная, 4

1 Предлагаемый 0,8 98,0 0,3 0,9 44,7 10,3 3,0 0,3

2 Известный 8,0 92,0 — — 42,0 10,0 40,0 8,0