Катализатор для конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получения

Катализатор для конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1.Катализатор для конверсии. . синтез-газа в углеводороды,, содержащий , включающий оксид цинка, и связующее, отличающийс я тем, что, с целью увеличения селективности катализатора по этану, в качестве цеолита ой содержит цеолит , выбранньш из группы пентасил в натриевой или водородной форме, цеолит типа У и морденит в водородной форме и включающий 0,74-10,7 мас.% оксида цинка, и в качестве связующего - диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.%: Один из указанных цеолитов, включающий 0,74-10,7 мас.%. оксида цинка , 82-87 Диоксид кремния 13-18 2. Катализатор по п . 1, отличающийся тем, что пентасил имеет структуру, отвечакяцую рентгенограмме со следующими характеристичными -интерференциями: (Л 3.Способ получения катализатора для конверсии синтез-газа в углеводороды путем обработки цеолита водным раствором соли цинка, сушки,фор-, мования со связующим и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получениякатализатора с повышенной селективностью по (Отношению к этану, в качестве цеолита используют пентасил в натриевой или водородной формах или цеолит типа У, или морденит в водородной форме и в качестве связующего используют диоксид кремния. 4.Способ по п.З, отличающийся тем, чти используют пентасил , получаемый путем взаимодейст-. ВИЯ в воде алюмината натрия, гидроксида натрия, осажденной кремниевой кислоты и соединения следующей формулы N9

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А (51)4 В 01 3 37/30, 37

С 07 С 1/04 ю

f fg

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ имеет структуру, отвечающую рентгенограмме со следующими характеристичными -интерференциями:

d-значение Интерференция

3. Способ получения катализатора для конверсии синтез-газа в углеводороды путем обработки цеолита водным раствором соли цинка, сушки,формования со связующим и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью по дтношению к этану, в качестве цеолита используют пентасил в натриевой или водородной формах или цеолит типа У, или морденит в водородной форме и в качестве связующего используют диоксид кремния.

4. Способ по п.3, о т л и ч а ю— шийся тем, что используют пентасил, получаемый путем взаимодействия в воде алюмината натрия, гидроксида натрия, осажденной кремниевой кислоты и соединения следующей формулы

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3618701/23 — 04 (22) 18. 07. 83 (31) P 3228270. 2 (32) 29.07.82 (33) DE (46) 07.03.86. Бюл. 1(- 9 (71) Дегусса AI (DE) (72) Михаэль Бааке, Клаус Деллер, Петер Кляйншмит (DE) и Эдгар Коберштайн (АТ) (53) 66.097.3 (088.8) (56) Заявка ФРГ, кл. С 07 .С 1/04, опублик. 1981.

Патент США !(- 4096163, кл. С 07 С 1/04, опублик. 1978. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1.Катализатор для конверсии синтез-газа в углеводороды, содержащий целит, включающий оксид цинка, и связующее, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью увеличения селективности катализатора по этаку, в качестве цеолита он содержит цеолит, выбранный из группы пентасил в натриевой или водородной форме, цеолит типа У и морденит в водородной форме и включающий 0,74-10,7 мас.Х оксида цинка, и в качестве связующего — диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.7:

Один из указанных цеолитов, включающий 0,74-10,7 мас.7 оксида цинка . 82-87

Диоксид кремния 13-18

2. Катализатор по п .1, о т л и— ч а ю шийся тем, что пентасил

11, 17+0, 1

10,.05+0,1

6,34+0,1

4,98+0,03

4,35+0,03

4,27+0,03

3,85+0,03

3, 74+0, 03

3,66+0,03

3,45+0,03

3,34+0,03

2,98+0,02

2,4910,02

2,00+0,02

35

18

100

22

12

8 при температуре 160 С под собственным давлением в автоклаве с последующим отделением осадка образовавшегося пеитасила, его промывкой

12 17246 и сушкой или используют neHTacHJIj получаемый описанным выше способ<ну и обработанный кислотой для перев яда в водородную форму, полученный пентасил обрабатывают водным раствором . соли цинка, сушат и формуют со связующим, содержащим диоксид кремния.

Изобретение относится к катализаторам для конверсии синтез-газа в углеводороды и способам их получения с повьппенной селективностью по отношению к этану.

Целью изобретения является увеличение селективности катализатора по этану и получение катализатора с повышенной селективностью по отношению к этану путем содержания и использования определенного типа цеолита и связующего.

Кроме того, катализатор с повышенной селективностью получают за счет формирования специфической структуры цеелита в присутствии гидроксисоединения при определенном режиме взаимодействия компонентов, его образующих.

Пример i. Получение катализатора. 5 г алюмината натрия и 25 г гидроокиси натрия растворяют в 50 мл воды и приготовленный раствор прибавляют к суспензии 20D г осажденной к емниевой кислоты и 75 г С, Н, СНОНСН

12 2

-(СН ) Х в 2600 мл воды. Смесь пе3 2 о ремешивают в течение 80 ч при 160 С в автоклаве при собственном давлении, после чего фильтруют и промывают продукт водой до рН 9. Влажную массу на фильтре суспендируют в 2 л этилового спирта, продукт отфильтровывают, промывают этиловым спиро том и сушат при 120 С. 100 г высушенного силиката перемешивают в 1 л

2 н. раствора соляной кислоты в течение 2 ч при 80 С, продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 120 С.

Данные анализа: 0,06 мас.% оксида натрия; 1,74 мас.% оксида алюминия; 91,1% диоксида кремния; 3,2% п.п,п.

На рентгеновской дифракционной диаграмме силикат алюминия имеет следующие характеристиЧные интерференции.

d-значение

Интерференция

2С

1Î 11, 17+0, 1 52

10,05+0, 1 35

6,34+0, 1 5

4,98+0,03 4

4,35+0,03 18

15 4,27+0,03 23

3,85+0,03 100

3,74+0,03 54

3,66+0,03 22

3,45+0,03 7

3,34+0,02 8

2,98+0,02 12

2,49+0,02 12

2 00+0 02 . 8

Пример 2. 50 г алюмосиликата в соответствии с примером 1 перемешивают в растворе, содержащем

136„3 г хлористого цинка в 500 мл о воды, в течение часа при 80 С, продукт отфильтровывают, промывают воЗО дой и сушат, Полученный силикат алюминия, содержащий цинк, имеет следующий состав,мас.%:

Оксид цинка 0,74

Оксид натрия 0,01

35 Оксид алюминия 1,63

Диоксид кремния Остальное

Пример 3. 50 г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, без обработки кислотой

4О (О, 75 мас.% оксида натрия, 1, 52 мас.% оксида алюминия, 89,6 мас.% диоксида кремния) перемешивают в растворе, 3 1 содержащем 500 г хлористого цинка в 50 1 мп воды, в течение двух часов при 80 С и непосредственно после этого, по аналогии с примером 2, производят обработку.

Полученный алюмосиликат, содержа— щий цинк, имеет следующий состав, мас.7:

Оксид цинка 1,17

Оксид натрия 0,18

Оксид алюминия 1, 15

Диоксид кремния Остальное

Пример 4. 50 r алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, суспендируют в растворе, содержащем 1,25 r хлористого цинка в 100 мл воды и суспензию перемешио вают в .течение двух часов при 80 С. а

Полученную смесь сушат при 50 С и давлении 50 мбар.

Полученный алюмосиликат,содержащий цинк, имеет следующий состав,мас.7:

Оксид цинка 1,5

Оксид натрия 0,03

Оксид алюминия 1, 54

Диоксид кремния Остальное

Пример 5. 50 г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, в водородной форме и

1,5 г оксида цинка суспендируют в

100 мп воды, после чего суспензию перемешивают в течение двух часов о при 80 С. Полученную смесь сушат при о

50 С и давлении 50 мбар.

Полученный алюмосиликат, предварительно обработанный солью, имеет следующий состав, мас.7:

Оксид цинка 2,9 Оксид натрия 0,04

Окс уд алюминия 1,7

Диоксид кремния Остальное

Пример 6. Алюмосиликат, полученный как в примере 4, аналогично обрабатывают водным раствором уксуснокислого цинка. При прочих равных условиях применяют 4,3 г уксуснокислого цинка. Непосредственно после этого полученный силикат алюминия, предварительно обработанный . цинковой солью, прокаливают при о температуре 440 С, причем полученный продукт имеет следующий состав, мас.7:

Оксид цинка 3,1

Оксид натрия 0,02

Оксид алюминия 1,26

Диоксид кремния . Остальное

Пример 7. Формование 50 г предварительно обработанного порош—

500

45

22

3 метан этан пропан

Пример 9. Превращение, синтез-газа производят в реакторе с неподвижным слоем катализатора диаметром i0 мм и с реакционным объемом 60 мл. В реактор помещают 40 мл катализатора, полученного в соответствии с примером 2. Катализатор активируют посредством того, что через него при 450 С и давлении 2 бар

217246

4 коабраз ного алюмосиликата, полученного в соответствии с примерами 1-6, перемешивают с 15 мл 407-ного силиказоля и 15 мп воды до получения пастообразной массы, после чего производят формование на тарелках для гранулирования. После сушки (4 ч при 120 С) гранулированный о продукт прокаливают при 440 С и затем просеивают.

Получают катализатор следующего состава, мас.7:

Цеолит типа пентасил, содержащий 0,74 мас.7.

Диоксид кремния 15

Фракцию с размером частиц 0,51 мм применяют для превращения синтез-газа.

Превращение СО/Н .

Пример 8. Смесь синтезгаза, которая содержит водород и монооксид углерода в молярном соото ношении 2: 1, при 400 С, давлении (, 80 бар и объемной скорости 500 ч пропускают через слой катализатора.

Полученные при этом результаты представлены ниже.

Превращение синтез-газа происхоЗ0 дит на алюмосиликате, полученном в соответствии с примером 2 и отформованном в соответствии с примером 7.

Температура, С 400

Давление, бар 80

Объемная скорость, 35 объем/объем ч

Превращение монооксида углерода в углеводороды, 7 18

Н /СО 2

Общая конверсия синтез-газа, 7

Распределение углеводородов, мас.7:.!

2 (7? -6

Превраще".èå монооксида углерода в

l7,4 углеводороды

Общая коньерсия синтез-газа

Распределение

25

2,2

21,0 углеводороды

Общая конверсия

24,7

51

41

2 этан пр опан

c ., 500

2.2 в течение 4 ч пропускают азст в ко личестве 10 л/ч, Затем через реактор пропускают синтез-газ, причсм сост,",.3... с бьем!c скорость, реакционная температура и давление,. при котором проводят реакцию, представлены в табл „1, В табл. 1 тдкже укд.эдны общдя конверсия синтез-гдзд превращение монооксидд углерода в углеводороды и распределение углеводородов.

Выходящую из реактора газообразную смесь доводят до атмосферного о давления и пропускают при -20 С через низкотемпературную ловушку. В низкотемпердтурной ловуюке проис::одит отделение продуктов, которые не способны в ней конденсироваться,. месь газов, поеиддю1пую низкотемпе ратурную ловушку, с целью проведеаналиэа проп cKBI0T !Е!рр3 труб ку для отбора проб газа.

Пример 10, Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 9, причем примененные при осуществлении способа параметры и результаты представлены в табл. ?.

П р и ."< е р 11. Способ осущест-. вляют по аналогии с описанным в примере 9, причем примененные при осу" ществлении способа параметры и по- лученные результаты представлены в табл: 3, П р и и е р 12. Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 9, причем примененные при осу-. ществлении способа параметры и полу-ченные результаты представлены. в табл. 4. а

Пример 13, 1реврдщение orуществляют как в примере 8, Полученные результаты представлены ниже,.

Превращение синтез-газа проводят на катализаторе из алюмосиликата,, полученного в соответствии с примером 6 и отформованного в соответ.=.ò-. -— .. вии с примером 7, следующего cacòàва, мас,Е: цеолит типа пентдсил,, co" держащий 3,1 мдс.Е окс:тдд цинка 82... диоксид кремния 18,.

Температура, С 400

Давление, бар 80

Объе шая скорость, объем/объем-ч

112/СО углеводородов,"ас. 7.:

) б метан 29,0 этан 62,0 пропан 5,0

С ° 4,0

Пример 14. 50 г обычного

15 У-цеолита обрабатывают по аналогии примером 2 и формуют в соответствии с примером 7. Получают катализатор следующего состава, мас.Е: цеолит тиг:а У, содержащий 10,7 мас.7 ок20 сиг:,а цинка 87, диоксид кремния 13.

Результаты использования катализатора в конверсии синтез-газа даны ниже.

QТемпература, С

Давление, бар

Объемная скорость объем/объем ч

И /СО

Превращение монооксида углерода в синтез-газа

Распределение углеводородов, мас.7: метан

11 р и м е р 15. 50 г обычного цеолита типа морденит B водородной форме пропитывают, в соответствии с примерами 6,9 г уксуснокислого цинка и полученный продукт формуют в соответствии с примером 7 и применяют для превращения синтез-газа.

Полученные результаты представлены в табл. 5.

Превращение синтез-газа проводят нд катализаторе состава, мас. У,: цеолит типа морденит, содержащий

7 мдс.Z оксида цинка 85, диоксид кремния 15. Давление 100 бар, И,„/СО = 1,72.

121 72446

Результаты

Параметры

1,65

1,65

1,65

1,65

500

500

500

500

350

350

350

350

400

200

300

12

24,0

18,5

24,0

25,1 метан

30,6

50,0

42,1

37,0 этан

4,5

8,0

9,9

10,2 пропан

34,0

27,0

25,9 29,0

1,62

-газ, Н

1,62

500

500

500

500

500

350

375

400

425

450

100

100

100

100

100

6,6

8,8

14,5

19,9

22,5

5,8

6,5

12,5

18,2

20,3

27,3

29,8

29,6 метан

30,0

50,2

49,5 этан

Синтез-газ Н /СО

Объемная скорость, объем/объем ч

Температура реакции, С а

Давление при реакции, бар

Общая конверсия синтеза газа,7

Превращение монооксида углерода в углеводороды, 7

Распределение углеводородов, мас.7: бутан или более высокомолекулярные углеводороды

Объемная скорость, объем/объем ч

Температура реакции, С о

Давление при реакции, бар

Общая конверсия синтез-газа, 7

Превращение монооксида углерода в углеводороды, 7.

Распределение углеводородов, мас.7:

Та блица 1

Таблица 2

1,62 1,62 1,62

56,2 60,6 60,7 39 8

1217246

12,1

6,8

6,8

6,8 пропан

5,9

7,2

3,1

2,5

4,2

Таблица 3

Результаты

Параметры

1,65

1,18

3,0

500

500

500

400

400

400

100

100

100

14,5

24,9

17,9

20,1

12,5

16,0

29,6

37,5

48,0 метан

45,0

60,6

36,5 этан

6,8

8,6

10,2 пропан

7,,3

3,1

6,9

Параметры

1,65

1,65

125

125 бутан и более высокомолекулярные углеводороды

Синтез-газ, Н2/СО

Объемная скорость, объем/объем ч

Температура реакции,о С

Давление при реакции, бар

Общая конверсия синтез-газа, X

Превращение монооксида в углеводороды, Х

Распределение углев одор од ов, ма с . 7: бутан или более высокомолекулярные углеводороды

Синтез-газ, Н :СО

Объемная скорость, объем/объем ч

Таблица 4

Продолжение табл.2

1217246

Продолжение табл.4

Параметры

Результаты

Температура реакции, С

425

400

Давление при реакции, бар

100

100

Общая конверсия синтезгаза, Ж

29,6

40,1

Превращение монооксида в углеводороды,Е

23,3

31,5

Распределение углеводородов, мас.X:

35,0

21,0 метан этан пропан сокомоле3,9

4,1

Таблица 5

Параметры

Результаты

375 400

Температура, С

-1

Объемная скорость, ч

425

350

650

650

650

650

Катализатор, 7

4,5

7,5

10,3

СО, 7

7,5

14,2

11,2

Конверсия, СО + Н, 7

8,0

13,4

18,5

1,05

1,8

1,85

1,0

1,0

1,8

4,7

3,5

Распределение углеводородов, мас. l.:

С, 36,0

37,5 34,6

45,7 53,5

39,1

Превращение УВ

C0, o6.X бутан или более выкулярные углеводороды

69,9 55,0

5,0 6, 1

36,6

56,2

14

1217246

Продолжение табл.5

Результаты

Параметры

8,6

5,9

12,1

17,8

7,0

2,4

3,6

0,9

0,9

0,3

0,2

Составитель Т. Белослюдова

Редактор Г. Волкова Техред З.Палий

Корректор И.Эрдейи

Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4

Заказ 1006/62 Тираж 527

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5