Способ получения 1, 2, 4-тритиоланов

Способ получения 1, 2, 4-тритиоланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12о, 23»

Мв 121791

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Иностранцы Фридрих Азингер, Макс Тиль и Гюнтер Липферт (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 4-ТРИТИОЛАНОВ

Заявлено 28 июня 1958 г. за ЛЪ 602880 23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» Мв 16 за 1959 г.

Предлагается способ получения ранее не описанных в литературе алифатически замешенных 1, 2, 4-тритиоланов взаимодействием алифатических альдегидов или кетонов с сероводородом и серой при 0 — 10 в присутствии катализаторов — аммиака или аминов, первичных или вторичных.

Реакция протекает по схеме (на примере бутанона):

НзС ° НзС,, S СН, СО+ S + -,2HS-- С, С

НвСе Н-,Се S — S СаНз

Процесс рекомендуется осугцествлять путем введения сероводорода в смесь из двух молей алифатического альдегида или кетона и 1 — 2 молей амина при 0 и прибавления порциями 1 — 2 г серы. Применение меньших количеств амина в некоторых случаях приводит к понижению выхода. С другой стороны, применение значительных количеств амина не отражается заметно на стоимости продукта, так как амины можно регенерировать количественно. При использовании в качестве катализатора аммиака целесообразно вводить аммиак и сероводород в объемном соотношении 1: 1 в альдегид или кетон и прибавлять серу небольшими порциями.

1, 2, 4-тритиоланы отличаются от других соединений, также содержащих три атома серы, например GT трисульфидов или тритионов, способностью реагировать с первичными аминами, с образованием аминов, сероводорода и серы.

Полученные по предлагаемому способу алифатически замещенны» ,1, 2, 4-тритиоланы могут найти применение для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, для уничтожения сорных трав, в качестве антикоррозионных средств и ускорителей вулканизации.

¹ 121791

Пример !. В смесь 172 г диэтилкетона и 146 г изобутиламина вводят при 0 при хорошем размешивании сероводород. При этом выпадает мелкодисперсный сульфгндрат амина, и смесь загустевает. По окончании насыгцения сероводородом прибавляют порциями 64 г серного цвета. Не прекращая размешивания, продолжают в течение нескольких часов пропускать слабый ток сероводорода. При этом сера растворяется полностью. K реакционной смеси прибавляют разбавленную уксусную кислоту в избытке, благодаря чему сульфгидрат амина разлагается с выделением сероводорода и серы. Можно регенерировать 25 г серы. Находящийся вместе с серой в нижнем слое тритиолан экстрагируют эфиром

Экстракт промывают несколько ра водой и один раз раствором бикарбоната натрия и сушат сульфатом натрия и после отгонки эфира перегоняют в вакууме. При этом 3, 3, 5, 5-тетраэтил-1, 2, 4-тритиолан перегоняется при 84 (0,2 ял рт, ст.) в виде оранжевого масла. Выход—

192 г, или 81% теоретического.

Из уксуснокислого раствора после прибавления едкого натра обычным способом регенерируют амин, практически количественно.

Пример 2. Смесь 196 г циклогексанона и 146 г м-бутиламина насыщают при постоянном перемешивании при 0 сероводородом, после чего прибавляют 32 г серы. При дальнейшем перемешивании и вводе сероводорода приблизительно через два часа начинается выделение кристаллического продукта реакции. Реакционную смесь перемешивают без охлаждения длительное время, например в продолжение ночи, и медленно пропускают через нее сероводород. При этом сера количественно вступает в реакцию. Зернистый тритиолан, взвешенный в жидком сульфгидрате амина, отсасывают, несколько раз промывают охлажденным до 0 метанолом до почти бесцветного фильтрата и перекристаллизовывают из большого количества этанола. Уже после однократной перекристаллизации получают белые, рыхлые кристаллические чешуйки с т. пл. 50 . Выход бис-3,3, 5,5-пентаметилен-), 2, 4-тритиолана — 215 г, или 83 % теоретического.

Пример 3. В литровой колбе охлаждают до 0 смесь 116 г ацетона и 206 г диизобутиламина. В газовое пространство над жидкостью при перемешивании последней вводят сероводород под небольшим давлением. (Вводить сероводород в жидкость нецелесообразно, так как вследствие выделения кристаллического сульфгидрата амина труба быстро забивается.) . Смесь, насыщенная сероводородом, сильно загустевает. Продолжая перемешивать, прибавляют порциями 32 г серы. При этом масса окрашивается в бурый цвет и становится значительно более подвижной. Через некоторое время она снова загустевает, однако ее еще можно перемешивать. Продолжая вводить сероводород, массу перемешивают в течение ночи без охлаждения. Полученную почти бесцветную, сравнительно подвижную массу подкисляют, отделяют органический слой и промывают его водой и раствором бикарбоната. После сушки сульфатом натрия и перегонки в вакууме получают светло-желтый

3, 3,5, 5-тетраметил-1, 2, 4-тритиолан. Т. кип. 34 (0,4 мм рт.ст.) . Выход—

80,4 г, или 44 о теоретического.

Из застывшего остатка после перегонки выделяют твердый белый дуплодитиоацетон в количестве 23,5 г.

Пример 4. 206 г диизобутиламина насыщают при 0 сероводородом. При этом выделяется кристаллический сульфгидрат амина. Продолжая размешивание и ввод сероводорода, прибавляют по каплям

116 г пропионового альдегида при температуре не выше 10 . Затем при

0 прибавляют порциями 32 г серы. Масса постепенно окрашивается сначала в желтый, затем в коричневый цвет. Пропускание сероводорода и перемешивание продолжают еще 24 часа. Продукт реакции выделяют № 121791 аналогично примеру 1. Получают 90 г 3,5-дпэтил-1, 2, 4-тритиолана в виде лимонно-желтого масла с т. кип. 77 (1 ч.и. рт. ст.). Выход — 50 "o теоретического.

Пр имер 5, 61,5 г метанола насыща.от аммиаком при 0 . К этому раствору при перемешивании и вводе сероводорода прибавляют 172 и диэтилкетона, охлажденного до 0 . Прп этом выделяется сульфгидрат аммония в твердом виде. После насыщения смеси сероводородом к ней прибавляют 32 г серного цвета. При постоянном вводе Н $ перемешивают еще 10 час. Продукт реакции выделяют аналогично примеру 1.

Получают 152 г 3, 3, 5, 5-тетраэтил-1, 2, 4-тритиолана в виде оранжевожелтого масла, которое при стоянии становится желтым. Т. кип. 103 (0,9 им рт. ст.). Выход — 65% теоретического.

Предмет изобретения

Способ получения 1, 2, 4-тритиоланов, от л и ч а ю щи и с я тем, что алифатический кетон или альдегид подвергают при 0 — 10 действию серы и сероводорода в присутствии первичных или вторичных аминов или .аммиака.