Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена (его варианты)

Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена (его варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена,.включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селет тивностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии сначала наносят на носитель 60-74% всего количества серебра и 25-40% всего количества цезия, сушат , а затем наносят оставииеся количества серебра и цезия, сушат и восстанавливают. 2. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена , вкл1€чающий пропитку носителя . водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селективностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии: сначала наносят на носитель все количество серебра и 20-40% всего количества цезия, восстанавливают нитрат серебра до металлического серебра , затем наносят оставшееся кол1-1- честно цезия и сушат. е SS

Соаа СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

m e В 01 1 37/02, 23/58

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ (21) 3608868/23-04 (22) 28.06.83 (31) P 3224322,7; P 3224323.5 (32) 30.06,82 (33} DE (46} 15.03,86. Бюл, и 10 (71) Хекст АГ (DE) (72) Зигфрид Ребсдат, Зигмунд Майер и Йозеф Альфранседер (DE) (53) 66.097.3(088.8) (56} Выложенная заявка ФРГ 11 3011717, кл. В 01 1 23/66, опублик, 1981 °

Выложенная заявка ФРГ 11 2300512, кл. 12 g 11/08, опублик. 1974, (54} СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЗТИ

ЛЕНА (ЕГО ВАРИАНТЫ). (57) 1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена, включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью полу„„SU„„1218921 д чения катализатора с повышенными селективностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две ста дии> сначала наносят на носитель

60-74% всего количества серебра и

25""40% всего количества цезия, су шат, а затем наносят оставшиеся количества серебра и цезия, сушат и восстанавливают, 2. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления эти лена, включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селективностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии: сначала наносят на носитель все количество серебра и 20-40% всего количества цезия, восстанавливают нитрат серебра до металлического серебра, затем наносят оставшееся количество цезия и сушат.

1 121

Изобретение о сносится к с«!особам получения катализаторов окисления, в частности к способу приготовления серебряного катализатора для окисления этилена (его варианты) .

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной селективностью и сроком службы эа счет определенных условий пропитки носителя растворами активных компонентов.

Пример 1. В раствор, содержащий 13,03 г (37,9441 мас.%) нитрата серебра, 9, 10 г (26,4997 мас, X)

9 дистиллированной воды, 0,01 г (0 029! мас, ) нитрата цезия и

12,2 r (35,5271 мас.7.) изобутиламина, погружают носитель-k-окись алюминия в форме цили««дрон с удельной поверхностью 0,3 м /г на 15 мин при г комнатной температуре. После скапывания избыточного количества раст.вора для пропитки через сито влажный

-О носитель су«6ат 30 мин при 105 С в атмосфере воздуха «« азота, После охла>;.де««ия .««пуготоного катализатnpa его еще pas пропитмна-" ют раствором, .содержащим !3,03 г (36,6557 ма".,X, .штрата серебра

10,0 г (28,13!8 мас. ) дистиллированной воды, 0,017 г (0,0478 мас, ) нитрата цезия и 12,5 г (35,1647 мас,%) изобутиламина, как описано выше,и высушивают, После сушки катализа op подвергают получасовому восстановлению во вращающейся печи, предварительно нагретой до 300 С, через печь о пропускают смесь воздуха и азота.

Получают катализатор, содержащий

ll,4 серебра (0,015 мас ° 7.) цезия и носитель — остальное.

При перной пропитке наносят

74 мас.7. всего количества серебра и 33 мас.% всего количества цезия, при второй пропитке наносят соот" ветствующие остаточные количества, 20 мл полученного катализатора по" мещают в р".а«-iîð нз специальной стa" ли и при 210 С и 1 3 МЛа давления о . газа заполняют рабочим газом, состоящим из, сб,X: этилен 30;, ме- ан

50, кис; ород 8,5; нинилхлорнд

0,0003, а остальное азот, 0тношение объем — время — скорость составляет при этом 3000 нл газа на 1 л катализатора в 1 ч.

Газ, выходяцил нз реактора, содержит I>5 об.X окиси этилена. Селективность, рассчитанная как отношение моль образовавшейся окиси этилейа

8921 2 на моль подвергнутого превращению этилена, составляет 82,1% при 67 превращения этилена.

При продолжении опыта н указанных условиях в течение 4 мес, падение селективности составляет 0,37 (т,е, селективность равна 81,8X).

Пример 2 (сравнительный), Носитель, как и в примере 1, пропи тынают один раз раствором, содержащим 31,5 г (49,4910 мас.%) нитрата серебра, 15,6 r (24,5098 мас ° %) дистиллированной воды, 0,048 г (0,0754 мас, ) нитрата цезия и !

6,5 r (25,9238 мас.7.) этилендиами на, сушат и восстанавливают аналогич«to примеру 1. Полученный катализа» тор содержит l!,3 мас ° 7 серебра и

0,016 мас. цезия, При испытании этого катализатора в течение 4 мес, в условиях примера 1 установлено следующее: необходима» температура,пля 1,5 об. окиси этилена 218 С, селективность при

67: превращения этилена 79,3, селективность через мес. 79,1%.

Пример 3. Готовят раствор иэ 12,0 г (37,4859 мас,7.) нитрата серебра, 9,0 г (28,1145 мас.X) дистиллированной воды, 0,012 r (0„0375 мас.%)ацетата цезия и 11,0 г (34,3621 мас,7.) вторичного бутилами

HB. В этот раствор помещают носитель"-p.--окись а«пзминия в форме шариков с диаметром 8 мм и удельной по

35 верхностью 0,2 и /г на 10 мин и

2 сушат, аналогично примеру 1.

После охлаждения полуготовый катализатор еще раз пропитывают растворам, содержащим 1 2 г (37,4789 мас. %)

40 нитрата серебра, 9,0 г (28, 1092 мас.%) дистиллированной воды, 0,018 г (0,0562 мас.X) ацетата цезия и 11,0 r (34,35579 мас. .) вторичного бутиламина, и высушивают, Восстанавливают катализатор в течение 20 мин в сте;ля««ной трубке, предварительно о нагретой до 280 С, которую используют в качестве печи, через печь про" пускают 40 л воздуха и 20 л азота н 1 ч. Катализатор содержит, мас.7: серебро 11,5, цезий 0,019.

В результате первой пропитки наносят 68 мас. воего серебра и

37 мас.X всего цезия, при второй пропитке - остальное количество.

20 мл полученного катализатора испытывают в течение 4 мес. в аппараl21392!

Пример 5, Носитель-х-окись <0 алюминия в форме шариков с диаметром 8 мм и удельной поверхностью

0,3 м /r пропитывают раствором, со2 держащим 30,0 r (38,4556 мас.7) нитрата серебра, 20,0 r (25,6371 мас.%) 45 дистиллированной воды, 28,0 г (35,8919 мас.7) изобуталамина и

0,012 r (0,0154 мас,7) нитрата цезия. Через 15 мин избыточное количество раствора сливают. Затем вы- 50 сушивают в течение 45 мин в сушильо ном шкафу, промытом азотом при 110 С.

Высушенный катализатор помещают в стеклянную трубку, через которую пропускают смесь воздуха с азотом Ы (40 л воздуха и 20 л азота в 1 ч) и нагревают в течение 30 мин до о

280 С. Полученный после восстанов" те под давлением, как в примере l.

Получают следующие результаты: необходимая температура для 1,5 об.7 о окиси этилена 222 С, селективность при 6% превращения этилена 81 87, селективность после 4 мес. 81,57.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 3, Раствор для первой пропитки имеет следующий состав: 12,0 r (37,4906 мас,X) нитрата серебра, 9,0 r (28,1180 мас.7) дистиллированной води, 0,005 r (0,0156 мас.7) карбоната цезия, 0,003 r (0,0094 мас.%) нитрата рубидия, !

11,0 г (34,3664 мас.%) втори 6 ого бутиламина, Раствор для второй пропитки содержит 12,0 г (36,8992 мас,%) нитрата серебра, 9,5 r (29,?119 мас.%) воды, 0,012 г (0,0369 мас.%) карбоната цезия, 0,009 r (0,0277 мас,7) нитрата рубидия, 11,0 г(33,8?43 мас.7.) вторичного бутиламина.

Готовый катализатор содержит, 25 мас,%: серебро 11 2, цезий 0,013, рубидий 0,008, При этом при первой пропитке наносят 7! мас.7 всего серебра, 25 мас.% всего промотора, а остальное количество - при второй З0 пронитке.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1 в течение 2 мес и получают следующие результаты: необходимая температура для 1,57 окиси этилена 226 С, селективность при 67 превращения этилена 8!,7%, через

2 мес. селективность 81,5%. ления катализатор содержит 8,6 мас.X серебра и 0,0038 мас.% цезия.

Охлажденный до комнатной температуры катализатор пропитывают раствором, содержащим, мас,X: метанол

95, нитрат цезия 0,045, дистиллиро ванная вода 4,955. Для этого катализатор помещают целиком в сосуд с раствором и в течение 10 мин оставляют стоять при комнатной температуре.

После удаления избытка раствора о и высушивания при 110 С в су1пильном шкафу, промытом азотом, катализатор содержит 0,0125 мас.% цезия и

8,6 мас,7 серебра, причем при первой пропитке наносят все количество се ребра и 30 мас,X всего количества цезия, при второй пропитке наносят остальное количество цезия. 25 мл полученного катализатора помещают в о реактор и при 200 С и нормальном давлении осуществляют реакцию газовой смеси, состоящей из, об.7: этилен 30, метан 50, кислород 8,5, винилхло рид 0,0003, азот - остальное. Отношение объем — время - скорость

400 нл газа на литр катализатора в час. Газ, выходящий из реактора, содержит 1,3 об.% окиси этилена.

Селективность, рассчитанная как отношение моль образовавшейся окиси этилена на моль подвергнутого взаимодействию этилена, составляет 81,57 при 5% превращения этилена.

После 3 мес, испытаний селектив ность 81,2%, падение активности

0,37.

Пример 6. Носитель (.-окись алюминия в форме шариков с диаметром Я мм и удельной поверхностью

0,2 м /г пропитывают раствором, со2 стоящим из 30,0 r (39,4659 мас.%1 нитрата серебра, 20, О r (26,3106 мас. X) дистиллированной воды, .22,0 г

/ (28,9417 мас.7) вторичного бутиламина и 4,0 r (5,2621 мас.%) этилендиамина и 0,015 r (0,0197 мас.X) нитрата цезия в течение 15 мин. После удаления избыточного раствора катализатор высушивают в сушильном шкафу в атмосфере азота при 100 С. Для восстановления нитрата серебра до металлического серебра катализатор помещают в сушильный шкаф, промытый

80 л воздуха и 60 мл азота в 1 ч, и нагревают в течение 1 ч до 250 С °

Катализатор имеет состав, мас.7, серебро 8,6 и цезий 0,0045, !

218921

Далее катализатор пропитывают !

5 мин раствором соли цезия следую"щего состава, мыс.X: метанол 95„дис тиллированная вадя 4,95, ацетят цезия 0,05.

После удаления избыточного раствора и высушивания в течение 30 мин при 100 С получают катализатор, сов держащий, мас.%: серебро 8,6, цезий

0,0107, причем 40 мяс,% от общего количества цезия пянасят при первой пропитке.

Катализатор испытывают тяк же, как в примере 1 в течение 3 мес.

Получают следующие результаты: не-" обходимая температура для 1,3 аб.% окиси этилена — 196 С, селективнасть при 5% превращения зти: еня 81,67., через 3 мес. 81,37.

Пример 7 для срявне.сия), Катализатор готовят аналогично при= меру 1, однако все количество серебра и все количества цезия наносят одновременно одной прапиткой носителя раствором след; â€,o .яе;а састяня.

30,0 г (38,4369 мяс .%) нитрата серебра; 20,0 г (25,6246 мяс.7.) дистилли" рованной воды, 28,0 г (35,8744 мас.7.) вторичного бутилямг|ня и 0.,05 г (0,064! мас.%) нитрата цезия.

Катализатор имеет следующий состав, мас,7: серебро 8,5, цезий

0,0130, Испытания катализатора в течение

2 мес проведенных в условиях, описанных в примере 1. цяют следующие результаты: необходимая температура для !,3 об.7 окиси этилена 193 С, селективность JTpH 57, превращения эти-лена 80,27, селект. впасть через

2 мес 80,1%, Пример 8 (дпя срявп":.пия) .

Катализатор гатc!âÿò па примеру 1, но все количества цезия наносят при

45 второй пропитке, а при первой пропитке гганосят все количество серебра.

На первой пропитке раствор имеет следующий состав: 30,0 г (38,46 мас.7) нитрата серебра;

20,0 г (25,64 мас,7) дистиллированной воды; 28,0 г (35,9 мас.7) вторичного бутиламина. Катализатор после восстановления содержит

8,6 мас ° 7. серебра, Все количество цезия наносят

55 из раствора, содержащего, мяс.%: метанол 95,0, дистиллированную воду 4,93, нитрат цезия 0,07. Готовый катализатор сс>держит 8,6 мяс.% серебра и 0,0135 мяс.7 цезия, Испытания катализатора в течение мес. в условиях, аналоги нных примеру 1, показали следующие результаты: необходимая температура для 1,3 об,7 окиси этилена 194 С, селективность при 57 превращения этилена 79,87., через 1 мес. 79,67..

Пример 9. Получают раствор для пропитки, состоящий из

9,449 г (26,250 мас.X) нитрата серебра, !8,000 г (50,00C7 мас.7.) дистиллированной воды, 0,009 г (0„025 мас,X) нитрата цезия, 8,548 г (23,?25 мас.%) вторичного бутиламипя, 90 материала-нос1 теля, саат ветствующего условиям по примеру 1, обрабатывают во вращангщемся барябапе с прибавлением 36 г раствора дпя пропитки, причем смесь перемешпвяют в течение 2 мпн. После выдержки еще в течение 5 мин увляж; неrl ; èé носитель суп.ят в течение

1 ч в сушильном шкафу гри 110 С, а

После охлаждения да комнатной те lïерятуры палугAòîâûé катализатор„ па я.я.согни с описали.лм выше, еще ряз пропитывают раствором, состоящим, из. 6,300 г (3!,500 ìàñ,7) нитря:.я серебра; 7,980 г (39,900 мас.%) дчcã . ; ëëèðoâàííoé вацы; 0,020 г (0,100 мас.7) нитрата цезия; 5,700 r (28,500 мас.%) вторичного бутилямиC Ó з (Иепосредственно после этого, па :.. .ялсгии с описанным в примере 1, и а;:з:;одвт восстановление. В результате получают катализатор, содержащий 10 мяс.% серебра и

0,02 -1ас.% цезия.

Б результате первой пропитки панаг:ят 60 мяс.% всего количества серебра и 30 мяс.7 всего количества цезия, а в процессе второй прапитки наносят оставшиеся количества ука " зянпь.. . компонентов, 20 мл приготовленного серебряного катализатора, аналогично примеру 1, испытывают в работающем пад давлением реакторе при 212 С и давлении газа

1,3 МПя. Газ на выходе из реактора содержит 1,5 об.X окиси этилена, что соответствует селективности 81,57, при степени превращения этилена 6%, через 2 мес селективнасть 81,3%.

1218921

Пример 10 Получают раствор для пропитки, состоящий из:

10,236 r (28,433 мас.7.) нитрата серебра; 16,502 r (45,839 мас.Х) дистиллированной воды; 0,012 г (0,033 мас.Х) нитрата цезия и 9,250 г (25,694 мас.X) вторичного бутиламина.

90 г материала - носителя (соответствующего примеру 1), обрабатывают 9,36 г раствора для пропитки, после чего продукт сушат. После охлаждения до комнатной температуры полуготовый катализатор еще раз пропитывают раствором, состоящим из: 5 511 г (27 555 мас.Х) нЖрата серебра; 6,634 г (33,170 мас ° %) дистиллированной воды; 0,015 r (0,075 мас.7) карбоната иезия и

7,840 г (39,200 мас.%) вторичного бутиламина, и сушат аналогично примеру 9. После этого производят восстановление. В результате получают серебряный катализатор, содержащий

10 мас.7 серебра и 0,02 мас.% цезия.

В результате первой пропитки на носят 65 мас.% всего количества серебра и 40 мас.7. всего количества

30 цезия, а в процессе второй пропитки наносят оставшиеся количества указанных компонентов, 20 мл полученного указанным способом катализатора испытывают так же, как в примере 1, в работающем под давлением реакторе при 213 С и давлении газа 1,3 МПа. о

Газ на выходе из реактора содержит

1,5% окиси этилена, что соответствует селективности 81,6Х при степени превращения этилена 67., через 2 мес.

40 работы селективность 81,3%.

Пример 11. Применяют материал-носитель, соответствующий примеру 5. 90 r этого материала обливают во вращающемся барабане раствоg$ ром соли серебра и соли цезия, состоящим из: 15,750 г (40,070 мас,%) нитрата серебра; 10,000 r (25,440 мас.%) дистиллированной воды;

0,006 г (0,015 мас.%) нитрата цезия

50 и 3, 550 r (34, 475 мас. 7. ) вторичного бутиламина, после чего массу перемешивают в течение 2 мин. После дополнительной выдержки в течение

5 мин влажный носитель сушат, как в примере 5, и нагревают с целью восстановления соли серебра. После восстановления получают катализатор, содержащий, 10 мас.7 серебра и

0,004 мао.7 цезия, 1

Охлажденный до комнатной температуры сырой катализатор обливают следующим раствором соли цезия и обрабатывают в указанном вращаю щемся барабане по аналогии с описанным вышее: 23,000 г (95,74 мас.Х) метилового спирта; 1,000 r (4,16 мас.X) дистиллированной воды и 0,024 r (0,10 мас.Х) нитрата цезия.

Сушку производят, как в примере 5, В результате получают катализатор, содержащий 10 мас.7 серебра и 0,02 мас,X цезия. (т.е. с первой пропиткой наносят все количество серебра и 20 вес.X от всего количества цезия, а в процессе второй пропитки наносят остальное количество цезия).

20 мл полученного указанным способом катализатора испытывают при о, 191 С при атмосферном давлении, как в примере 5. Выходящий из реактора газ содержит 1,3 об.Х окиси этилена, что соответствует селективности

81,2Х при степени превращения этилена 57., через 2 мес селективность

81,0%.

Пример 12. Применяют материал-носитель, соответствующий примеру 5. 90 r этого материала обрабатывают раствором соли серебра и соли цезия, состоящим из: 15,750 г (40,065 мас,X) нитрата серебра;

10,000 r (25,438 мас.7) дистиллированной воды; 0,011 r (0,028 мас.7) нитрата цезия и 13, 550 г (34, 469 мас. X ) изобутиламина, после чего с целью восстановления соли серебра продукт нагревают. После восстановления получают катализатор, содержа щий 10 мас.% серебра и 0,007 мас.Х цезия.

Охлажденный до комнатной температуры сырой катализатор, обрабатывают следующим раствором соли цезия:

23,000 r (95,75 мас.X) метилового спирта1 1,000 r (4,16 мас,X) дистил лированной воды и О, 019 г (О, 09 мас. ф нитрата цезия, после чего произвоДят сушку аналогично примеру 11.

В результате получают катализа

rop с 10 мас.7 серебра и 0,02 мас.X цезия. При первой пропитке наносят все количество серебра и 35 мас.X от всего количества цезия, а в про1О

l 2 l 8921

Составитель 1(„ Путова

Редактор Л, Середа Те:,ред Т. ".. улик Корректор,С. Пекмяр

Заказ 1141/63 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

l13035, Москва, R-35, Ряушскяя наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 цессе второй пропитки наносят остальное количество цезин, 20 мл полученного указанных способом катализатора испытывают по аналогии, с описанным в примере 5, при 192 С и атмосферном давлении.

Выходящий иэ реактора гяз содержит

1,3 об. окиси этилена, что соответствует селективности 81,б при степени превряг енин этилена 5, через 2 мес. селективность 81,? ..