Способ получения диацетиленовых углеводородов с терминальной сопряженной системой тройных связей

Способ получения диацетиленовых углеводородов с терминальной сопряженной системой тройных связей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 07 С 11/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3795522/23 (22) 01.08.84 (46) 23.03.86. Бюл. Р 11 (71 ) ЛГУ им. А.А,Жданова (72) Л.А.Ремизова, И.А.Балова и И.А.Фаворская (53) 547.317.8(088.8) (56) Armitage Т.В. et al, Researches

of Acetylene Compounds, Part XXXIII.

The preparation of Monosubtifuted

Derivatives of Diacetylenes, — Chem.

Soc, 1952; р. 1993-98.

Miller I.À. et, al, А. Convenient

Synthesis of I-Trimethylsilyl-1,3-diynes and. their Convension into

Terminal I,З-Diynes. — Synthesis, 1983, Р 2, р. 128.

Vries G. Preparation of 1,3-hexadiyne from 2,4-ЬехаЖупе-Rec trav

chim Peys-Bas 1966, 84, s 1327. (54) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ТЕРМИНАПЬНОЙ СОПРЯЖЕННОЙ СИСТЕМОЙ ТРОЙHbIX СВЯЗЕЙ прототропной изомеризацией дизамещенных ацетиленовых углеводородов амидом щелочного металла в присутствии растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве амида щелочного металла используют 2-аминоэтиламид лития и процесс ведут в смешанном растворителе, содержащем этилендиамин, бензол и гексан в объемном соотношении 1:0,44-0,6:

:0,5-0,9, при 10-40 С.

2. Способ по п. I, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут при 10-15 С, 1 1г

Изобретение относится к тонкому . органическому синтезу, конкретнее к синтезу диацетиленовых углеводородов с терминальной сопряженной системой тройных связей, используемых в органическом синтезе в качестве исходных веществ для получения функционально замещенных дизамещенных диацетиленовых соединений, Эти соединения обладают способностью полимеризоваться в твердом состоянии с образованием стереорегулярных полимеров, получивших название "молекулярных металлов", обладающих рядом ценных свойств, например, электропроводностью, фотопроводимостью. Особый интерес представляет длинноцепочечные диацетиленовые соединения, на основе которых получают аналоги природных липидных мембран.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов путем перемещения двух сопряженных тройных связей исходных дизамещенных диацетиленовых углеводородов через несколько метиленовых групп на конец молекулы под действием ос- . нования — 2-аминоэтиламида лития.

Пример 1. Методика получения 2-аминоэтиламида лития °

В трехтубусную колбу, снабженную мешалкой, трубкой для ввода аргона, обратным холодильником, помещают этилендиамин (ЭДА). В сильном токе аргона прибавляют мелконарезанный литий, при этом происходит разогрео ванне смеси до 50-55 С выделение пузырьков газа. Смесь приобретает темно-синюю окраску. После полного растворения лития окраска меняется на желтую.

Пример 2. Получение додекадиина-1,3 СН (СН ) С=С-С-=CH изомеризацией додекадинна-5,7 CH>(CHz)>

C=C-С С(СН г 4 СНз °

К полученному по примеру 1 2-аминоэтиламиду лития из 0,49 г лития (0,07 моль) в 30 мл ЭДА прибавляют

15 мл бензола и 15 мл гексана (объемное соотношение ЭДА:бензол:гексан

1:0,5:0,5), затем при 40 С прибавляют 1,62 г додекадиина-5,7 в 2 мл растворителя. Через 15 мин реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют эфиром. Объединенный органический слой промывают дважды водой, сушат над сульфатом магния. Удалив растворитель, перегоняют в вакууме °

19583 2

Выделяют 1 r (выход 627. ) додекадиина-1,3. Т.кип. 64-66 С/1 мм рт.ст., и =1,4743.

Найдено, 7: С 88,68; 88,56;

Н 11,40; 11,35 °

Вычислено, 7: С 88,88; Н 11,12.

Пример 3. Получение додекадиина-1,3.

Раствор 2-аминоэтиламида лития в ЭДА, приготовленный из 0,49 г (0,07 моль) лития и 30 мл ЭДА, разбавляют 18 мл бензола и 27 мл гексана (объемное соотношение 1:0,6:0,9) о и при 40 С прибавляют 1,62 r додекадиина-5,7 в 2 мл растворителя. Выделение продукта проводят, как в примере 2. Получают 1,1 г (выход

65X) додекадиина-1,3. T.кип. 8082 С/1,5 мм рт.ст., и, =1,4743.

Пример 4. Получение додекадиина-1,3.

Для реакцииберут 0,47 г(0,07 моль) лития, 30 мл ЭДА. После прибавления смеси бензол-гексан (18 и 27 мл соответственно) реакционную смесь охлаждают до 15 С и прибавляют углеводород 1,62 r (0,01 моль) додекадиина-5,7 ° Выделение продукта проводят, как в примере 2. Получают

1,2 г (выход 74X) додекадиина-1,3.

Т .кип. 90-92 С/2 мм рт . ст ., n о =

=1,4743.

Пример 5. В реакцию берут

0,49 г лития (0,07 r-ат,), 30 мл этилендиамина, 33 мл смеси бензол:

:гексан в соотношении 1:1,5, а имен но 13,2 мл бензола и 19,8 мл гексана (объемное соотношение ЭДА:бензол:

:гексан 1:0,44:О,бб), додекадиина-5,7 1,62 г (0,01 моль), температура 40 С. Получают 1,14 г додека— диина-1,3. Выход 70Х. Т.кип. 65бб C/1 мм рт.ст.; n =1,4742, Л р и м е р 6. Для реакции берут

0,49 г (0,07 г-ат.) лития, 30 мл этилендиамина, 33 мл смеси бензола и гексана в соотношении 1:1,5, а именно 13,2 мл бензола и 19,8 мл гексана, додекадиина-5,7 1,62 r (0,07 моль). Реакцию проводят при о

10-15 С. Получают !,2 r додекадиина-1,3, выход 757., Т.кип. 89-91 С/

/2 мм рт.ст.; n =1,4742.

B таблице приведеныданные по изомеризации додекадиина-5,7 с 2-аминоэтиламидом лития при различных условиях.

При проведении изомеризации в

ЭДА (см. таблицу) наибольший вы12 1 9583 ход целевого продукта не превышает

307, при этом наблюдается сильное осмоление реакционной смеси. Образующийся в реакции комплекс ацетиленида лития целевых углеводородов с ЭДА растворим в ЭДА.

Поскольку гексан и ЭДА не образуют гомогенной системы, а ЭДА и бензол смешиваются в любых соотношениях, используют смешанный растворитель, содержащий ЭДА, бензол, гексан. Соотношение компонентов смешанного растворителя при проведении реакции подбирают таким образом, чтобы сохранить гомогенность системы и чтобы концентрация 2-аминоэтиламида лития составляла I1,3 моль/л, это позволяет получить целевой продукт с более высоким выходом.

В опытах 3-5 получают гомогенный раствор. Количество взятых растворителей (ЭДА, бензол, гексан) соответственно: 30, 15, 15 мл (опыт

3) и 35, 16, 24 мл (опыты 4 и 5).

В опытах 6 и 7 используют 30 мл

ЭДА, 18 мл бензола, 27 мл гексана, при этом гомогенность системы нарушается, целевой продукт в этих опытах получают с меньшим выходом, чем в опыте 5. Из приведенных данных видно, что дальнейшее разбавление системы (выше 1:0,6:0,9), приводящее к нарушению ее гомогенности, не способствует увеличению выхода целевого продукта. Границы температурного интервала проведения процесса

1 определяются следующим: нижняя (10 С) — температурой замерзания этилендиамина (8 С), верхняя (40 С)температурой реакционной смеси после растворения лития в ЭДА. Нагревание реакционной смеси выше

40 С нецелесообразно, так как это о приводит к большему осмолению целевого продукта.

Пример 7. Получение три-. декадиина-1, 3 СН5(СН)6 С= — С-С=-CH.

Раствор 2-аминоэтиламида лития в ЭДА, приготовленный из 0,49.r (0,07 моль) лития и 30 мл ЭДА, разбавляют 18 мл бензола и 27 мл гексана. После этого раствор охлаждают до 10 С, затем добавляют 18 г (0,01 моль) тридекадиина-5,7. Выделение продукта проводят, как в примере 2. Получают 1,3 r (выход 727.) тридекадиина-1,3; по 1,4732.

Найдено, Е: С 88,41, 88,32;

Н 11,24, 11,28

Вычислено, 7: С 88,57, Н 11,43

Б ИК-спектре полученных додекадиина-1,3 и тридекадиина-1,3 присутствует полоса поглощения 3320 см характерная для ацетиленового протона =-С-Н, полосы 2080, 2230, 2310 см, характерные для монозамещенной системы. В ПИР-спектре присутствует сигнал 1,80 м.д. — синглет с интенсивностью, соответствующей одному протону. Он относится к ацетиленовому протону, не испытывающе- му расщепления через две тройные связи. Триплету с хим. сдвигом

2,20 м.д. соответствуют по интегральной кривой два протона. Сигнал относится к протонам метиленовой группы, стоящей рядом с тройной связью. Кроме того, имеется мультиплет с хим. сдвигом 1,22-1,60 м.д. с интенсивностью, соответствующей двенадцати для додекадиина-1,3 и четырнадцати для тридекадиина-1,3, и триплет — 0,84 м.д., относящийся к метильной группе.

Пример 8. Получение ундекадиина-1,3.

Раствор 2-аминоэтиламида лития в ЭДА получают из 0,49 r (0,07 г-ат.) лития и 35 мл ЭДА. После растворения лития добавляют 16 мл бензола и 24 мл гексана (соотношение ЭДА:

:бензол:гексан — 1:0,46:0,69). Реакционную смесь охлаждают до 15 С и прибавляют углеводород-ундекадиин-4,6 1,48 г (0,01 моль). Через

15 мин реакционную смесь выливают на лед, экстрагируют эфиром, затем органический слой промывают два раза водой, сушат сульфатом магния.

После удаления растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выделяют 1,12 г (выход 75,77.) ундекадиина-1,3. T.êèï. 76-78 С/1 ммрт.ст; п =1,4751.

Найдено, i: С 88,94, 88,90, Н 10,80, 10,78

Вычислено, I: С 89,12, Н 10,88

Пример 9. Получение гексадиина-1,3.

Для реакции берут 0,49 r (0,07 r-ат.) лития и 30 мл ЭДА.После растворения лития прибавляют

18 мл бензола, 27 мл гексана (соот ношение компонентов растворителя

ЭДА, бензол:гексан — 1:0,6:0,9).

Смесь охлаждают до 10 С и прибавля1219583

Т, С

Выход,%

Объемное соотношение

Опыт бензол:

:гексан

ЭДА."бензол:

:гексан

10

30

40

l0

40

l:1,5

1:1.5

70-72

Составитель Г. Гуляева

Редактор Н.Егорова Техред J1.Олейник. Корректор Л. Пилипенко

Заказ 1230/33 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 1К-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ют 2,2 r (0,01 моль) гексадиина-3,4.

Продукт выделяют так же, как в при— мере 8. Получают 1,56 г (выход 7!%) гексадиина-l,3. Т.кип. 130-132OC/

/1 мм рт.ст., и„ =1,4718.

Найдено, %: С 87,87; 87,85;

Н 11,89, 11,87, Вычислено, %: С 87,99, Н 12,01.

1:0,5:0,5

1:0,46:0,69

1:0,46:0Ä69

1:0,6:0,9

1:0,6:0,9

В ИК-спектрах ундекадиина-1,3 и гексадиина-1,3 присутствует интен1 сивная полоса поглощения 3325 см характерная для ацетиленового протона =-С-Н, полосы поглощения 2080, 2240, 2310 см характерные для монозамещенной системы из двух тройных связей.