Способ получения тетроновой кислоты

Способ получения тетроновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 07 С 59/215 51/367

OllHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

К llATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3451243/23-04 (22) 15.06.82 (31) 3982/81 (32) 17.06.81 (33) СН (46) 23.03.86. Бюл. М- 11 (71) Лонца А.Г. (СН)

° (72) Раймунд Миллер (AT) и Леандер

Тенуд (СН) (53) 547.486.6.07(088 ° 8) (56) Патент Швейцарии N» 529128, кл. С 07 D 5/10, опублик. 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИЯ ТЕТРОНОВОЙ

КИСЛОТЫ с использованием основания, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве основания используют трет.-бутилат натрия или калия, или лития, или их смесей, и подвергают его взаимодействию с метиловым или этиловым, или изопропиловым, или й-бутиловым эфиром 4-хлорацетоуксус" ной кислоты в среде диметоксиэтана или тетрагидрофурана, или диметилсульфоксида, или диоксана, или трет—

-бутанола при 0-50 С с последующей обработкой образовавшегося алкилового эфира 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты 10-35Х-ным раствором соляной или серной, или трифторуксусной кислоты или кислым ионообменни о ком при 5-30 С или нагреванием при

150-280 С»

205

20

30

50

1 12

Изобретение относится к способам получения тетроновой кислоты, кото— рую применяют в качестве ускорителя проявления в фотографии.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса получения тетроновой кислоты.

Пример 1. 21,3 r 80%-ного гидрида натрия освобождают от вазелинового масла путем трехкратного промывания 30 мл петролейного эфира (т. кип. 40-60 С) и прибавляют 300 мл тетрагидрофурана. Затем с перемешиванием прибавляют по дозам 25,57 г

Т1ет .-бутилового эфира так, чтобы поддерживалась температура реакции

40 С. После окончания образования водорода в течение 25 мин прибавляют по каплям раствор 49,38 r (95,5X — ного) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в 120 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 20 ч при комнатной температуре упаривают 250 мл тетрагидрофурана в вакуумном ротационном испарителе и еще жидкий остаток в тонкой струе выливают в смесь из 45 r концентрированной НС1 в 250 г ледяной воды, причем после окончания прибавления значение рН доводят до 5. Затем четыре раза экстрагируют эфиром и после промывания и высушивания эфиров в вакуумном ротационном испарителе упаривают. Остаток отгоняют. Получают

47,09 r (75,5%) этилового эфира 4— Трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты.

5 r этого эфира растворяют в 10 мл

18%-ной HCi и перемешивают 6 ч при комнаткой температуре. Затем НС1 удаляют в вакуумном ротационном испарио теле при температурах ниже 30 С,кристаллический остаток растворяют в небольшом количестве воды и воду опять удаляют в вакуумном ротационном испарителе при температурах ниже ЗООС.

Эту операцию еще раз повторяют. Получают 2,48 r тетроновой кислоты чистотой 99,1%, что соответствует выходу

100% в расчете на этиловый эфир 4†тр .-бутоксиацетоуксусной кислоты.

Общий выход в расчете на 4-хлорэфир составляет 75,5%. !

Этиловый эфир трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты является новым и имеет следующую характеристику.

ИР (тонкая пленка). Полосы: 2990 (очень незначительно), 1759 (очень незначительно), 1730 (очень незначи67

1 тельно), 1660 (среднее), 1370 (среднее), 1325 (срецнее), 1105 (среднее) см —.1

ЯМР-спектр (10% в CC1 ), ч./млн:

1,2 (с) — 1,29 (т)

4,20 (кв, 2H);

Б = 3,45 (с, 2Н); — 3,93 (с, 2Н).

Пример 2. Аналогично примеру 1 53,59 r (0,3 моль) изопропилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия, получая изопропиловый эфир 4- трет °вЂ”

-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем взаимодействия с 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту.

Выход 2 51 г = 77%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 57,8 r (0,3 моль) н -бутилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия, получая н -бутиловый эфир 4- трет,-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,46 г

75,5%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 4938 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (О, 34 моль) трет .-бутилата натрия в

ÃßC0 в течение 24 ч, получая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки

18%.-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,31 r = 71X..

Пример 5. Аналогично примеру 1 53,59 г (0,3 моль) изопропилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с

32„67 r (0,34 моль) трет . †бутилата натрия в ДИСО в течение 24 ч, получая изопропиловый эфир 4- трет

-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход

2,44 г = 75%.

Пример б, Аналогично примеру 1 57,8 r (0,3 моль) и -бутилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 r (0,34 моль) бутилата натрия в ДМСО в течение 24 ч, получая бутиловый эфир 4-т ет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки

18Х-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,28 r = 70 .

Пример 7. Аналогично примеру 1 49,38 r (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 r (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в диоксане в течение 16 ч, получая этиловый эфир 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, который переводят путем обработки 10 -ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход

2,11 г = 65 .

Пример 8. Аналогично примеру 1 49,38 r (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в трет .-бутаноле в течение 16 ч, получая этиловый эфир 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки 35 -ной соляной кисо лотой при 5 С переводят количественно в тетроновую кислоту. Вьгход 2,21

= 68 .

П р. и м е р 9. Аналогично примеру 1 49,38 r (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 r (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в ТГФ в течение 25 ч, при 0 С, получая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки 30Х-ной серной кисло-! той переводят при комнатной температуре количественно в тетроновую кислоту. Выход 2,11 г = 65Х.

Пример 10. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кисл= ты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в ТГФ в течение 14 ч при 30 С, получая этиловый эфир 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки 20Х-ным CF СООН при о

30 С переводят в тетроновую кислоту.

Выход 2,16 г = 66,4Х.

Пример 11. Аналогично примеру 1 49,38 r (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г

1220567 4 (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в ТГФ в течение 12 ч при 50 С, получая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки кислым ионообменником (НАФИОН/Н О) в течение 10 ч при

15 С переводят в тетроновую кислоту.

Выход 2,39 г = 73,6Х.

Пример 12. Аналогично при10 меру 1 45,17 г (0,3 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в ТГФ в течение 20 ч при 22 С, получая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18 -ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,39 г =

Рб = 73,5Х.

Пример 13. Аналогично примеру 1 получают этиловый эфир 4-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем термической обработки перево25 дят при 230 С в тетроновую кислоту. о

Выход 40 ..

Пример 14. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида калия получают TpBT .-бутилат калия,из которо30 1 О IIo II BJ0 T с пОМОЩью этилового эфи ра 4-хлорацетоуксусной кислоты в дио метоксиэтане при 30 С по истечении

15 ч этиловый эфир 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты. Выход 44,9 г (72 ) в пересчете на использованный

35 этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты.

4,36 r полученного продукта количественно подвергают взаимодействию с 18 НС1 с получением тетроновой кислоты. Общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,34 r = 72X.

Пример 15. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида калия и гид-. рида натрия в соотношении 1:1 получают трет .-бутилат, из которого с помощью этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане при 30 С по истечении 15 ч, получают этиловый эфир 4- трет,-бутоксиацетоуксусной кислоты. Выход — 49,2 r (79 ) в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты

4,78 r полученного продукта количественно подвергают взаимодействию с 18 . НС1 с получением тетроно l220567

Пример 16. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида лития и гидрида натрия в соотношении 1; 1 получают rJ>et. .-бутилат, из которого с помощью этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в тетрагидрофуране при 30 С по истечении 10 ч поо лучают этиловый эфир 4- r)er .-бутоксиацетоуксусной кислоты. Выход

42,41 r (68X) в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты.

4, 11 г полученного продукта количественно подвергают взаимодействию с 18Х НС1 е получением тетроновой кислоты. Общий выход в пересчете

Составитель И. Ковалев

Техред Н.Бонкало Корректор А.Зимокосов

Редактор А.Сабо

Заказ 1337/62 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул.Проектная, 4 вой кислоты. Общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,57 r -= -797.. на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,21 r = 687..

Пример 17. Аналогично примеру 1 получают этиловый эфир 4-бутоксиацетоуксусной кислоты, 2,72 r полученного продукта подвергают теро мической обработке при 150 С с получением тетроновой кислоты. Выход в

10 пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет

1,46 r = 45X.

Пример 18. Аналогично примеру 2 получают иэопропиловый эфир

15 4-бутоксиацетоуксусной кислоты, 2,54 r полученного продукта подверо гают термической обработке при 280 С с получением тетроновой кислоты. Выход в пересчете на этиловый эфир

20 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 1,27 r =39X.