Способ получения аралкиаминов и их дериватов

Способ получения аралкиаминов и их дериватов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

М 12236

Класс 12 d, 5

П Й Т Й Н Т ti a И 3 О Б Р : Т 1 И (:

ОПИСАНИЕ способа получения аралкиламинов и их дериватов.

К патенту ин-íî" фирмы „0. и. красочной промышленности, акц. о-во" (I. 6. Farbenindustrie A. G.), в г. Франкфурте н/М., Германия, заявленному

13 сентября 1929 года (заяв. свид, J4 17894).

Действительные изобретатели В. Герцберг (Wilheln1 Herzberg) и Г. ланге (Hans Lange).

Приоритет от 30 марта 1925 г. на основании ст. 4 Советско-германского соглашения об охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 31 декабря 1929 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 декабря 1929 года.

Предлагаемый способ получения аралкиламинов и их дериватов заключается в действии галоидо-металфталимида на ! ароматические углеводороды, или про- i дукты их замещения, с применением растворителей и катализаторов, или без них. Реакция протекает по уравнению:

СО, С;Н, —: Гал . СНг yCpyC

=С6Н„.. CHг(1 СО С6Н вЂ” . Н Гал.

/СО, Продукт конденсации при обработке холодными щелочами превращается в соли аралкилированных фталаминовых, кислот: арил. СНг . р1 СО;СОН, —: 1 1аОН = ,бСО, «г(аО . СО, = арил. СН . (Н СО, С,Н„ которые при обработке разведенными кислотами образуют аралкиламин и фталевую кислоту:

ИаО . СО", арил. CH2 . (Н СО,С6Н вЂ” . 2HCI —: —;НгО=арил. CH2 . «г1Нг ..HCI+ .ГСООН

+ СсН4 СООН +HaCi

Оказалось возможным также посредством одной только обработки щелочью превратить продукты конденсации, полученные из ароматических углеводородов, или их продуктов замещения и ш = галоид-метил-фтал-имидов, в соответствующие аралкиламины и фталевокислые соли.

Пример 1. 198 частей хлор - метилфтал-имида кипятятся с 500 ч. чистого бензола и 10 ч. хлористого цинка при обратно поставленном холодильнике в течение многих часов,- до прекращения выделения хлористого водорода. Затем отгоняют бензол и перекристаллизовывают остаток из алкоголя. 118ч. полученного таким образом бензил-фтал-имида размешива ются с 125 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 500 ч. воды и

500 ч. алкоголя до полного растворения.

По прибавлении 280 ч. 25%-ной соляной., кислоты отгоняют алкоголь и помешивают в теплом состоянии до полученияпрозрачного раствора. При охлаждении выделяется фталевая кислота, по удалении которой прибавляют гидрата окиси натра, экстрагируют бензил-амин эфиром. и очищают известным способом.

П ример 2. В 424 ч. 1.3- диметилбензола вносят 195 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка и при помешивании нагревают до 90 — 100" в течение нескольких часов до прекращения выделения хлористого водорода. Затем перегоняют с водяным паром неиспользованный демитил-бензол и выкристаллизовывают вязкий остаток из горячего алкоголя. При этом получают

2.4- диметил-бензил - фталимид температуры плавления 110 (псевдо-кумил-фталимид) вместе с небольшими количествами трудно растворимого в алкоголе тела.

133 ч. этого имида размешиваются на холоду со 124 ч. 35 Yo - ного раствора гидрата окиси натра, 300 ч. воды и

300 ч. алкоголя . в течение приблизительно 3-х часов. После этого прибавляют 300 ч. 25 /О-ной соляной кислоты, отгоняют алкоголь и в течение несколь-! ких часов помешивают на водяной бане.

При остывании главная масса фталевой кислоты выкристаллизовывается. По ее удалении можно посредством выпари- 1 вания нейтрализованного фильтрата выкристаллизовать хлоргидрат 2.4 - диметил-бензил-амина температуры плавления 210, или же посредством прибавления гидрата окиси натра выделить чистое основание, кипящее при 218 — 219 .

Пример 3. В 256-ч. расплавленного нафталина постепенно вносят 195 ч. хлор-метил-фтал-имида и 10 ч. хлористого цинка и нагревают при помешивании до прекращения выделения хлористого водорода. Затем отгоняют с водяным паром неиспользованный нафталин и путем перекристаллизовывания из алкоголя получают 1 - нафтил - метил - фталимид в виде белых кристаллов температуры плавления 175 . 72 ч. имида этого вполне растворяются путем помешивания с 70 ч. 35О/О-ного раствора гидрата окиси натра, 200 ч. воды и 250 ч. алкоголя. Затем прибавляют 180 ч. 25оо-ной соляной кислоты, отгоняют алкоголь и помешивают в горячем состоянии до получения прозрачного раствора. После охлаждения приливают избыток крепкого раствора гидра та окиси на тра, экстрагируют эфиром 1 - нафтил-бензиламин и очищают его путем перегонки в вакууме.

Пример 4. 155 ч. оксибензола и

325 ч. хлор-метил-фтал-имида растворяются в 2500 ч. воды. По прибавлении

50 ч. хлористого цинка постепенно нагревают на водяной бане до 70 — 80, до прекращения выделения хлористого водорода. Декнатируют и отгоняют бензол. Из остатка можно получить продукт конденсации путем перекристаллизации из горячего алкоголя в виде чисто белых кристаллов. 25 ч. этого соединения размешиваются на холоду в течение 2-х часов с30 ч. 350/,-ного раствора гидрата окиси натра и 200 ч. воды. Затем раствор подкисляют разведенной соляной кислотой и нагревают на водяной бане до растворения выделившегося масла. Посредством многократной обработки эфи. ром удаляется фталевая кислота, а затем слабокислый водяной раствор досуха выпаривают в вакууме. Остаток экстра гируется безводным алкоголем.

При выпаривании раствора получают

4-окси - бензил-амин-хлор - гидрат вмес1е с небольшим количеством 2-окси-бензиламин-хлор-гидрата. 4-окси - бензил - амин плавится при 107", 2-окси-бензил - амин— при 129 .

Пример 5. В 324 ч. мет-оксибензола растворяют 195 ч. хлор - метил-фталимида, прибавляют 10 ч. хлористого цинка и нагревают до 120 . По прекращении выделения хлористого водорода отгоняют избыточный мет-оксибензол с водяным паром и обрабатывают остаток холодным алкоголем, при чем образовавшийся 4-мет-окси-бензил-фталимид получается в количестве, почти равном теоретически исчисленному, в виде кристаллов температуры плавления 104 . 50 ч. этого соединения размешиваются на холоду в течение 2-х часов с 50 ч. алкоголя, 100 ч, 35N-ного раствора гидрата окиси натра и 200ч. воды. Затем раствор подкисляют разведенной соляной кислотой, отгоняют алкоголь, и растворяют выделившееся масло посредством прибавления воды. По удалении фталевой кислоты взбалтыванием с эфиром выпаривают солянокислый раствор в вакууме, экстрагируют остаток алкоголем и получают таким образом 4-мет-окси-1-бензил-аминхлоргидрат. Из концентрированного водного раствора соли получают свободное основание посредством прибавления гидр ата окиси натра и обработки эфиром.

Пример 6. По указаниям, данным в примере 5, можно и без применения катализатора конденсировать 63 части гваякола и 32 части хлор-метил - фталимида в 4-окси-3-мет-окси - бензил - фталимиц, имеющий температуру плавления в

154. Путем расщепления описанным способом получают ваниллиламин.

П р и мер 7, В 411 ч. 2-нитро-1-метил-бензола растворяют 195 ч. хлор-метил-фталимида. После прибавления 10 ч. хлористого цинка нагревают при помешивании до 120 — 130, до прекращения выделения хлористого водорода.

Избыточный нитро - метил — бензол отгоняется с водяным паром, остаток перекристаллизовывается из алкоголя. 100 ч. продукта конденсации размешиваются на холоду с 80 ч, 35%-ного раствора гидрата окиси натра, 300 ч. воды и 300ч. алкоголя до наступления растворения. Прибавляют затем 150 ч. 25% - ной соляной кислоты, отгоняют алкоголь и помешивают на водяной бане пока все не раствори ся. По охлаждении отфильтровывают выделившуюся фталевую кислоту, размешивают фильтрат с избытком аммиака и экстрагируют эфиром 3-нитро-4-метил-бензил-амин, который может быть очищен посредством перегонки в вакууме.

Пример 8. 26.5 ч. 2,4 - диметил-бензил-фталимида (сравни пример 2) растворяют в 130 ч. нитробензола и нагревают с 19.5 ч. хлор-метил-фталимида и

3 ч. хлористого цинка до 80 — 100 . По окончании выделения хлористого водорода выкристаллизовывается продукт реакции, 2.4-диметил-1-5-ди-юю - фталимидометил-бензол в виде белых кристаллов темп. 274 . После отгонки нитробензола можно из остатка получить еще некоторое количество того же соединения, 37 ч. его размешиваются со 150 ч. алкоголя, 150 ч. воды и 20 ч. 35%-ного раствора гидрата окиси натра в горячем состоянии до полного растворения. Затем прибавляют на холоду 90 ч. соляной кислоты 12 Ве и помешивают при нагревании и одновременной отгонке алкоголя до получения прозрачного раствора. При охлаждении из раствора выкристаллизовывается фталевая кислота.

Фильтрат, смешанный с избыточным гидратом окиси натра, обрабатывается эфиром. Из эфирного раствора получают 2А-диметил-1.5 - ди-(со-амино-метил) бензол в вице белых кристаллов, плавящихся при 125 .

Пример 9. 27А ч. 1-нафто - метилфталимида растворяются в 500 ч. нитробензола и нагреваются до 100 — 120 с

78 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка, По окончании выделения хлористого водорода отгоняют нитробензол с водяным паром. 1.4-8-три- (жаминометил)-нафталин образует трифталимид, который получают в виде кристаллов, очень трудно растворимых в алкоголе. 107 ч. этого фталимида растворяются в 500 ч. алкоголя, 430 ч. воды и 70 ч.

35ю/ю-ного раствора гидрата окиси натра, затем расщепляют посредством 200 ч. соляной кислоты 12 Be. Отделяют фталевую кислоту и взбалтывают раетвор, к которому прибавлен избыток гидрата окиси натра, с хлороформом. После испарения хлороформа 1.4.8-три-(со- амино-метил) - нафталин остается в виде растворимого в воде масла, кипящего при давлении 15 мм при температуре

240 — 245 .

П р и мер 10. 89 ч. антрацена растворяются с 195 ч. хлор-метил-фталимида и 10 ч. хлористого цинка в нитробензоле.

Раствор нагревается до 85 †1 . 146 ч. полученного продукта растворяются в

1000 ч. алкоголя, 400 ч. воды и 83 ч. раствора гидрата окиси натра 35" Be a горячем виде и. расщепляются 200 ч. соляной кислоты 12 Be. Отделяют фталевую кислоту, смешивают раствор с избыточным гидратом окиси натра и извлекают 9.10-ди-(а - аминометил) - антрацен путем взбалтывания с бензолом, Он образует кристаллы, трудно растворимые в воде и разлагающиеся при температуре между 250 и 270 .

Пример 11. 240 ч. бензил - фталимида, полученного по способу, описанному в примере 1, нагреваются на водяной бане с 560 ч. гидрата окиси калия и

1700 ч. воды, при чем наступает растворение с образованием фталаминовой кислоты. Перегоняют раствор при

150 — 220, прибавляют к сухому остатку

3000 ч. воды и опять перегоняют всю жидкость. В дестиллатах находится в количестве, почти равном теоретически вычисленному, бензил - амин, который, при прибавлении вычисленного количества соляной кислоты, получается при выпаривании в виде чистого хлоргидрата.

Предмет патента.

Способ получения аралкиламинов и их дериватов, отличающийся тем, что. на ароматические углеводороды или их производные в присутствии или отсутствии растворителей и катализаторов. действуют щ-галоид-метил-фтал-имидом и образовавшийся продукт конденсации обрабатывают кислотами или щелочами, с целью его расщепления.

Тки, «11е«итыый Ipyp;