Способ очистки углеводородного сырья

Способ очистки углеводородного сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

COOS СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (193 (11) .ñà4 С07С 713

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3745735/23-04 (22) 25.05.84 (46) 15.04.86. Бюл. № 14 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (72) Т.П.Конюхова, Л.А.Михайлова, З.Н.Эйриш, Ю.В.Фурмер и P.Н.Пронина (53) 665.75 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1131862, кл. С 07 С 7/13, 1983.

Авторское свидетельство СССР № 1131861, кл. С 07 С 7/13, 1983. (54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКН УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ от сероорганических соединений путем их адсорбции клиноптилолитом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, процесс ведут в присутствии клииоптилолита, дополнительно содержащего 1,40-3,05 мас.й окиси кобальта.

В колбу загружают 2 r активированного хлоридом кобальта клиноптилолита и 50 мл Н -гексана, содержащего этилмеркаптан. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный -гексан анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 2. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке 6 -гексана от этилмеркаптана в описанных вьппе условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой н дополнительно обработанным насьпценным раствором хлорида бария до содер50

1 1224

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья, в частности парафиновых углеводородов, газов или прямогонной бензиновой фракции, от сероорганических соеди- 5 нений, а именно от сульфидов и меркаптанов, .и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промьппленности.

Цель изобретения — повьппение сте- 10 пени очистки углеводородного сырья от меркаптанов и сульфидов.

Процесс очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений проводят при 0-40"С, давлении

0-24 атм. Температура активации адсорбента 250-300 С.

Пример 1. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,42,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1: 10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч.

Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.

В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насыщенный раствор хлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор = 1:б. Активацию проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов C F и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.

Полученный сорбент подвергают термо обработке при 250-300 С. Граничные значения содержания окиси кобальта в кислотообработанном клиноптилолите указаны в табл. 1. 40

300 2 жания окиси бария в клиноптилолите от 4,32 до 5,33 мас.X.

Пример 2. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,42,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч, Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насыщенный растворхлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор = 1:б.

Активацию проводят при кипении раствора 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов С2 и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.

Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С.

В колбу загружают 2 г активированного клиноптиполита и 50 мл и -гексана, содержащего диметилсульфид.Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный и -гексан анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 3. Здесь же для сравнения приведены данные по очистке н -гексана от диметилсульфида в описанных выше условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария до содержания окиси бария в клиноптилолите

4,32-5,33 мас.X.

Пример 3. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 1,42,5 мм и 2 н. раствор соляной кислоты в соотношении 1:10, обработку, проводят при кипении раствора 1 ч.

Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния.

В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насьпценный раствор хлорида кобальта в соотношении сорбент : раствор = 1:6. Активацию проводят при кипении раствора

2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов

С и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С.

В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл прямогон1 224300

30 ного бензина, содержащего меркапта— новую и сульфидную серу. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный прямогонный бензин анали- зируют на содержание меркаптановой и сульфидной серы методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 4. 10

Здесь же для сравнения приведены данные по очистке прямогонного бензина от меркаптановой.и сульфидной серы в описанных вьппе условиях клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария до содержания окиси бария в клиноптилолите 4,32-5,33 мас.7.

Пример 4. В колбу загружают 20 исходный клиноптилолит фракции 1,4 2,55 мм и 2 н. раствор соляной кис— лоты в соотношении 1:10, обработку проводят при кипении раствора 1 ч.

Затем клиноптилолит отмывают до ней- 2s тральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно †сухо состояния.

В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насьпценный раствор хлорида кобальта в соотно— шении сорбент : раствор 1:6. Активацию проводят при кипении раствора

2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов

С и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный сорбент подвергают термообработке при 250-350 С. Природный газ, содержащий 150-200 мг/нм меркаптано вой серы, с объемной скоростью

1500 ч подают в адсорбер (диаметр

55 мм, длина 250 мм), заполненный активированным клиноптилолитом.Объем цеолита в адсорбере 65 см . Процессо адсорбции осуществляют при,20-50 С. 4>

3а проскоковую концентрацию принята концентрация по меркаптанам 50 мг/м .

Исходный и очищенный газ анализируют иа содержание меркаптановой серы колориметрическим методом.

Результаты эксперимента приведены в табл. 6.

Данные табл. 6 показывают, что предлагаемый способ позволяет повысить емкость по меркаптановой сере в 1,7 раза по сравнению с клиноптилолитом, обработанным 2 н. соляной кислотой и дополнительно обработанным насыщенным раствором хлорида бария,содержащим окись бария 4,32мас.7..

Анализ степени очистки парафиновых углеводородов газов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений показывает, что по данному способу степень очистки повышается в 1,3 раза для меркаптанов и для сульфидов по сравнению с известным способом.

Клиноптилолит с большим содержанием окиси кобальта по сравнению с однократно обработанным клиноптилолитом 1,40 мас.7. получают путем двукратной его обработки насьпценным раствором хлорида кобальта (3,05 мас.7).Оптимальность содержания окиси кобальта в клиноптилолите обосновывается следующим. Дальнейшее увеличение (больше 3,05 мас.7) количества окиси кобальта в клиноптилолите нецелесообразно вследствие того, что уже при использовании клиноптилолита с содержанием окиси кобальта 3,05 мас.7 наблюдается максимальная степень очистки углеводородов: в случае очистки от меркаптанов степень очистки достигает 1007. (см.данные таблиц). В то же время уменьшение окиси кобальта в клиноптилолите (меньше 1,40 мас.7 приводит к снижению степени очистки углеводородов от меркаптанов и сульфидов (см.данные таблиц). Следовательно, оптимальным содержанием окиси кобальта в клиноптилолите является 1,40-3,05 мас.7.

В табл. 5 приведены адсорбционноструктурные характеристики клиноптилолита, обработанного 2 н. соляной кислотой и однократно и двукратно обработанного насьпценным раствором хлорида бария, а также клиноптилолита, обработанного 2 н. соляной кислотой и однократно и двукратно обработанного насьпценным раствором хлорида кобальта.

1224300 м

О1 л л б л

I

04 I

I

1» ь 4 л

О ь л

М ь

"! I о

С»4

М л 3 ь м л ь

Х 4

М

Ю л

»б л ь

C»I ь л ь (4 ь л

СЧ л ь

С 4 л ь

00 м л

М л ь!

IȔ

I-U

Cd

Щ 3 л ь

<.Ь ь л л

О\ л ь

М о л ь

00 л ь.б

СО л

D л

04

1 Ф

K а

tf о

1 о л л

D ь л ь

М

M л ь ь

<Ч

«Г

Ch л ь ь л ь

00 л ь

00 л ь ь л

CV о л

D ь

«Г! л

«,о

1

° « О

1/

М л лл ь ь л о о

М л м

CV

D м

1

I о

h4 д х

Ы о

Cd а о о,о

U л

1 о Е

o w

u e х л

Cd Cd

F О а о х

Е» и

04 а

1 сО

I — — J

Ь 1

Ю

Х

1 ь

00 1

I

I 1

I 1

I D I

I <б 4 о

1 о

Ф 1

1 Р»

1 — — 4

t0 ! D а

1 rz4 I

4 ь

1 Е-(!

Г ь о» » «

«4

1 nfl 1

1 ах о

IOOXX о х е- в л 1 » Р, е охи Е и о 04

g x oq есчхх оххх х Х4 о е ххе.о о хю чэ х о л х х а х

<б а

lo 04

Cd

4:(«0

Х U а х о х

Е «44 СЧ

И !АМ

04 о аи- оох

X X dI

E о аи

UXCd, "° х

° 444 х 4

С«4 Х Х

«Х «Х cd уое х е о хоо

Cd 4:««Cd л

Р v ем

U !ЕМ х о

Ж а о х ю«ххх оое а

«хх аИ

Е» Ц Х U оо» хо

Е» С»4 Х Х х оухю ххе о

4 х о1о и а о х1о ювао юхох оохе л Ц Cd Ц

Е чаи

4 ХНЕ е<чхх

1 х охх ю хвое ххе о ХOIO

Ф Ц е U а о хю о х о

О 0

Х U х

I»»« ц о

v а«х х

o g Z сО Л

ЕЕ Ю а л

О 04М а т

О О 04

Idun

Е «0 л

Cd Х а 1- о

1224300

Т а б л и ц а 2

Адсорбент

Емкость

Степень очистки

Содержание меркаптановой серы в н-гексане, мас.7. адсорбента, мас. 7. до после очистки очистки

64,62 0,693

0 065 0,023

65,15 0,709

0,065 0,022

69,23 0,742

0 065 0,020

0,065 0,009

86,15 0,924

Таблица 3

Содержание сульфидной серы в н -гексане, мас.X

Адс орбент до после очистки очистки

0,528

0,032 О

100

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлори-. да бария, содержащий окись бария

4,32 мас.7

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

5,33 мас.7

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас.7.

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 3,05 мас.7

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насьпценным раствором хлори— да бария, содержащий окись бария

4,32 мас.X

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

5 ° 33 мас.X

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас.7

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 3 05 мас.7

Степень Емкость очистки, адсорбенX та, мас.X

0,032 0,006 81,25 0,429

0,032 0,007 78,13 0,413

0,032 0,003 90,63 0,479

1О д

Е» о о

Х

Е

С>

"О (4 л (4

С>

»О

1 (»4

С>

О

С»:\ л

СЧ ь 3 л (ч л

Р, (»» E»a

O 1ох о л х

4(Е-»

О Е»о х

0 о л О л

С(>

С 1

Ч0 л (»1

>Г(РЪ л

С> 3

Я1

С> л (Г и

Ц р

Cf о

Э 5 х.t о о о у о (1 л

С> (1

»О л

С>

О (»с л

00

CV л ь

Д» хх о ж

Я» Ю х

И о еu l (Г

0О

СЧ л

3.(СО

СЧ л

С> и

СЧ л ь е (O

СЧ л

С>

Е» о о л

Р, л»» О

О Е» ° о хо

О

CV О л

О

О (л л

О

»

4О

° »

О б

00 л

С> л х

И

4»а ! х

Э

М

Э

Е»» (З

О

О» О

С») (»»

»О л

»0

О>

О л

0О

»»Ъ

О

С> л

О

LCj

С» > и

О л

Ch

О л ь

СЧ (l

О л

СЧ

О л

C) 3

СО

О л

» >

СО

О л

СО

О л

1 (:4

Э (: >»,» о о и (d л

М

СЧ

Р» С»)

Э л

Ю 3

С4

Э (((М о °

u v (0 л х

С»)

О» (d л

Ю (ГЪ

Е» х

Э

Р о о ою

° 0

zg

О Ed

О, О о х

Ж О» о >О

»0

М Ж о х

О О! (Э Э О

Xuа

Е (LI >х л хХ О Э ю ох жхm

С4 Э Х

Э

Ю о са с3 и х

15vî1 о (> м а

1 М

I A

1 E о о

i о

315 хох х х х (б С Э е- о у ю ж о

О>Х Х ю о о е > л е» и х ж х (б

И Е о о хо а

Е» Х 3

Х >О о о

1224300

Х О»

М Д

Е а

О (0 Х ю ц х ооо л Е е, о

Д я

og2

>Х (d

Е- О 1. и хо о хю

Х (» (d и 0 х о

Chh x

О

Ь » о алоэ хох ххх

Э (Э Э л

E-O,gEО д 0 ю х v g (б (4>Х Х Ю >0 ю о о

О Е. Х 4С Э о ю

Й (d О

Е охцы е х д о

М tg >o 3 о ох о о ж хо о о

Л» Е» Е

ХЭОО, аЭ Э (»1 hd О й1

Я Э и х йо, х

О E. V о е л ц Х

1 и

8ео

o („>o о

CV Ф

О о

Э (d

tt Е о о м ь л л

Щ С»1

Е«

»0 (0

Е»

lO В"

}4 Ю о (d Х

tf

Х»0

О V

X >Ж

Ol Й

1224300

Таблица 5

Объем

НасыпАдсор бент ная пор (по бенэолу), cM3 /r плотность, г/см

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

4,32 мас.7. 0,96-0,98 112

О, 176

О, 174

0,98-1,02 107

О, 188

118

Î, 194

124

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлорида бария, содержащий окись бария

5,33 мас.X

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 1,40 мас. 0,90-0,95

КлЖоптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором хлорида кобальта, содержащий окись кобальта 3,05 мас.7. 0,90-0,95

Удельная поверхность (по толуолу), мп /г!

224300

Таблица 6

Адсорбент

Продолжительность ч

Количество поглощенной серы мг мас.% регене- адсорбрации ции до проскока

150-200

809 1156

150-200

1500 2,7

118

Составитель Н.Богданова

Редактор Л.Авраменко Техред М.Коданич

Корректор М.Максимишинец

Заказ 2797 Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Клиноптилолит, обработанный 2 н.соляной кислотой и однократно обрабо-. танный насыщенным .раствором хлорида бария, содержащий окись бария

4,32 мас.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и,однократно обработанный насыщенным раствором.хлорида кобальта, содержащий окись кобальта

1,40 мас.%

Содержание меркаптановой серы в исходном газе, мг/м