Способ получения алкилсалицилатной присадки к маслам

Способ получения алкилсалицилатной присадки к маслам

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) :04 (59 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ имад. сг-„

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3760525/23-04 (22) 28.05.84 (46) 30,04.86. Бюл. № 16 (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) О.Л.Главати, Г.Г.Кравчук, В.Т.Скляр, П.Н.Галич, А.И.Марченко, И.Т.Голубченко и В.Г.Моторный (53) 621.892.8 (088.8) (56) Присадки к маслам. Сб. М.: Химия 1968, с. 133-138.

Авторское свидетельство СССР

¹ 352931, кл. С 10 N 1/24, 1972. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСАЛИЦИЛАТНОЙ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ путем алкилирования фенола олефинами в присутствии катализатора с последующей нейтрализацией полученных алкилфенолов гидроксидом натрия, карбоксилиро— вания полученных алкилфенолятов натрия углекислым газом с получением алкилсалицилатов натрия, нейтрализацией их соляной кислотой, получением алкилсалицилатов кальция и карбонатацией их в присутствии минерального масла с углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью замены дефицитного сырья и повышения выхода присадки, алкилирование проводят олефином, содержащим

10-12 атомов углерода, или их смесью с использованием в качестве катализатора оксида алюминия и стадии получения алкилсалицилатов кальция и карбонатации проводят совместно путем обработки алкилсалициловых кислот коллоицной дисперсией карбоната кальция в метаноле.! 12

Изобретение относится к способам получения детер гентно-диспергирующих присадок к моторным маслам, применяемых для улучшения эксплуатационных свойств последних.

Целью изобретения является замена дефицитного сырья и повышение выхода присадки.

Пример 1. Фенол алкилируют деценом-1 на установке проточного о типа при 200 С (объемная скорость

1 ч, мольное соотношение реаген-< тов фенол: олефин 2: 1) в присутствии оксида алюминия. В качестве катализатора применяют промышленный g -оксид алюминия марки А — 1 с удельной поверхностью 200 м /г, термообработанный при 500 С в течение 5 ч.

Не вступившие в реакцию исходные вещества удаляют перегонкой при атмосферном давлении, целевой 2-(1-Метилнонил) фенол выделяют вакуумной разгонкой, отбирая фракцию, выкипающую при 3)5-318 С.

Выход продукта 65Х, селективность процесса 947. Показатель преломпения, и> 1,5022; плотность 0,9280 г/см . 0

Структуру алкилфенола исследуют методом ИК-спектроскопии: в области

-1

750 см присутствует полоса, по которой идентифицируют 2-алкилфенолы.

Продукты реакции идентифицируют

ИК-спектроскопией и методом газожидкостной хроматографии.

Согласно данным анализа, в алкилате, полученном при алкилировании фенола деценом-1 в присутствии катализатора y = А Од, кроме 2-(1-метилнонил)фенола содержатся не вступившие в реакцию фенол и децен-1,, а также небольшие количества (до 2-37)

2-(1-этилоктил)фенола.

0,5 М 2-(1-метилнонил)фенола помещают в 3-горлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, прибавляют 100 мл ксилола и при перемешивании смесь нагревают до 80 С. Порционно в течео ние 30 мин прибавляют 0,45 М измельченного гидроксида натрия. Воду отгоняют в виде азеотропа по ДинуСтарку (0,5 М Н О).

Обезвоженный 2-(1-метилнонил)фенолят натрия в ксилоле помещают в лабораторный автоклав с магнитной мешалкой и карбоксилируют углекисо лым газом 3 ч при 140, давлении

6 атм. Степень превращения алкилфеВыход 5 г; селективность процесса 100Х (45,5Х по исходному сырью)..

Свойства полученной присадки:

Общее щелочное число, мг КОН/г 156, 1 за счет АСК 53,9 за счет СаСОз 102,2

Содержание, мас. 7

Алкилсалицилат

Апкилфе нол

Карбонат кальция и гидроксида

% кальция

Масло 48,5

Диспергирующие свойства (250 С), ед. 68

Содержание карбоната кальция, общее щелочное число, щелочное число за счет алкилсалицилата кальция определяют по ГОСТ 11362-76, содержание алкилсалицилата кальция и алкил27,0

15,4

9,1

27655 2 нолята в алкилсалицилат натрия 707. (определено по щелочному числу).

В коническую колбу объемом 0,5 л помещают 0,5 М полученного алкилсалицилата натрия, растворяют в толу— оле 1:1 и превращают в кислоты при перемешивании с 72 мл 307 †н НСР в течение 40 мин. Отстаивают и отделяют слой хлорида натрия, органи10 ческий слой промывают водой, нагретой до 80 С, до рН 4-5.

В 3-горлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, нисходящим холодильником, вносят 16 r кол15 лоидной дисперсии СаСО> в метаноле (щелочное число 50,9 мг КОН/r). Дисперсию получают абсорбцией СО оксидом кальция в метаноле в присутствии 5-157 глицерина под вакуумом

20 0,1 ата при 30 С в течение 5 мин и последующее превращение в золь проводят под вакуумом 0,3-0,8 ата в течение 30 мин. К дисперсии порционно при перемешивании прибавляют

25 раствор полученных алкилсалициловых кислот 2,3 г (кислотное число

40 мг KOH/ã), 32 мп толуола и 2,5 г масла АС-6 при комнатной температуре., По окончании реакции растворители

ЗО удаляют при пониженном давлении (0,8 ата) и температуре 50 С. Продукт растворяют в 20 мл толуола и

15 мин центрифугируют при 4000 об/мин

Глицериновый слой отделяют, продукт декантируют в перегонную колбу, то35 луол отгоняют при пониженном давлении (0 9 ата) и 90 С.

3 1227 фенола — методом жидкой хроматографии, диспергирующую способность присадки — методом бумажной хроматогра— фии (17 растворов алкилсалицилата кальция в вазелиновом масле с навеской сажи при 250 С). э

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что при получении присадки вместо 32 мл толуола используется 32 мл бензола или 10

32 мл бензина. Выход тот же.

11 р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, отличие в 1-й стадии: фенол алкилируют додеценом-1. Целевой 2 †(1 — метилундецил)-фенол выделяют вакуумной разгонкой, отбирая

О фракцию, выкипающую при 340-344 С.

Выход алкилфенола 637 селективность процесса 94,4X ° Плотность

0,9120 г/см, п 1,4969. 20

Степень превращения алкилфенолята натрия в алкилсалицилат 707. (кислотное число 128 мг КОН/r).

Все операции получения алкилса25 лицилатной присадки проводят аналогично примеру 1, за исключением ко— личества кислот — 2,4 г. Выход присадки 44, 1Х (по исходному сырью).

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, однако на конечной стадии получения присадки вместо толуола используют бензол или бензин.

Вьход присадки тот же.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, отличие в 1-й стадии. З5

Получение алкилфенола на основе фракции С„О -С„z . Фенол алкилируют фракцией -олефинов С вЂ” С с т. кип. 121,2 — 170,9 С. Целевой (С, -С,7 ) алкилфенол выделяют вакуумной раз- 40 гонкой, отбирая фракцию,выкипающую при 315-344 С.

Выход алкилфенола 66Х, селектив— ность процесса 957. Плотность

0,9210 г/см, п, 1,4998.

Степень превращения алкилфенолята натрия в алкилсалицилат 697 (кислотное число 130 мг КОН/r).

Количество кислот на стадии получения алкилсалицилатной присадки

2,4 г. Выход присадки 5,2 г (43,87 по исходному сырью) .

Пример 6. Получение присад- ки ИАСК по известному способу.

Получение алкилфенола.

1,0 M фенола помещают в 3-горлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, 655 Д прибавляют 48 г (257 от массы смеси фенол:олефин 2: 1) высушенного при о

105 С сульфокатионита КУ-2. Смесь перемешивают в течение 6 ч при 140 С.

Затем туда же вносят 0,5 М к -олефинов С„ -С,в . Алкилирование фенола продолжают 8 ч при перемешивании при

150 С. По окончании процесса КУ-2 отфильтровывают. Не вступившие в ре1 акцию исходные вещества удаляют перегонкой при атмосферном давлении и

О в вакууме при 15 мм рт.ст. при 157 С.

Выход целевого алкилфенола 81,2 г, т.е. 56Х (содержание активного водорода 0,4 мас.7). Стадии получения алкилфенолята и алкилсалицилата кальция проводят аналогично примеру 1.

Выход алкилсалицилата натрия на

3-й стадии 607.

Получение алкилсалициловых кислот проводят аналогично примеру 1.

Кислотное число (к.ч.) 90 мг КОН/г.

В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, моновакуумметром, термометром, газоподводной трубкой, вносят 8,0 г

-масла АС-6, 3,4 г гидроксида кальция, 4 г метанола, 0,5 мл воды, 10 r алкилсалициловых кислот (к.ч. 90) и

12 мл бензина. Смесь перемешивают в течение 5 мин и вытесняют воздух из колбы, продувая ее 0,6 r углекислого газа. Колбу герметизируют и подают на карбонатацию расчетное количество (0,59 г) углекислого газа

О при 50 С в течение 20 мин. По окончании процесса смесь переносят в перегонную колбу, метанол отгоняют при 50 — 60 С, остаточном давлении

I250 мм рт.ст. Очистку присадки от механических примесей проводят путем центрифугирования (20 мин при

4000 об/мин). Бензиновый раствор очищенной присадки декантируют в перегонную колбу, растворитель и воду отгоняют при пониженном давлении (0,9 ата) и 1006 С.

Выход 13,8X, селективность процесса 707 (по исходному сырью 23,52X) .

Пример 7. Присадку получают алкилированием фенола додеценом-1 аналогично примеру 6.

Выход алкилфенола 607.

Количество реагентов по стадиям

1-4-й — те же.

Стадию получения алкилсалицилатной присадки проводят по методике, описанной в примере 6.

1227655

Присадки по примерам

1 2 3 4 5 6

Показатели

7 8

Содержание в присадке, мас.7:

27,0 26,5 26,2 30,0 28,0 25,0 29„6 31,1

15,4 16,0 18,,0 15,6 16,2 20,0 18„9 17,0

Ал к ил с алицил а т кальция

Алкилфенол

Карбонат кальГидроксид ция

9,1 8,0 8,2 8,6 8,8 8,4 5„9 - 3,4

48,5 49,5 47,,6 45,8 47,0 46,6 45,6 48,5

Масло

Выход присадки 12 г (21,67 по исходному сырью) . Селективность процесса 607.

Пример 8. Присадку получают апкилированием фенола деценом-1 аналогично примеру 6. Количества реагентов по стадиям 1-4-й те же, Выход алкилсалицилата натрия на

3-й стадии 603. Кислотное число

120 мг КОН/r

Стадию получения алкилсалицилатной присадки проводят по методике, описанной в примере 6, при следующем количестве исходных веществ: 8,0 г масла АС-6, 4,0 гидроксида кальция, 4 г метанола, 0,5 мл воды, 8,0 г де— цилсалициловой кислоты (к.ч. 120), 10 мл бензина.

Воздух вытесняют 0,6 r углекислого газа. Подают на карбонатацию

0,6 r углекислого газа. Выход 8,8 г.

Селективность 507 (16,8 по исходному сырью).

Характеристика присадок, полученных по предлагаемому (примеры 1 — 5) и известному способам (примеры 6-8), приведены в таблице.

Как видно из,данных таблицы„алкилсалицилатные присадки, полученные предлагаемым способом, превосходят известные по нейтрализующей способности в 1,1-1,5 раза, по диспергирующей эффективности — в 22,6 раза. Присадки полностью растворимы в масле, и выход их повышается в 1,9 раз за счет использования -олефинов, содержащих в молекуле

10 — 12 атомов углерода.

Применение катализатора — А 0 позволяет использовать для производства алкилсалицилатов более доступное и более дешевое низкомолекулярное сырье — олигоэтнлены (децен-1 и додецен-1 с уменьшением трудовых затрат. При этом возврастает общий выход АФ (с 50 до 65-70X). В результате

1О выход эффективных алкилсалициловых кислот увеличивается в 1,3-1 5 раза.

Такие алкилфенолы могут быть перегнаны в производственных условиях, что повышает стабильность качества про1 дукта в его товарный вид (цвет) .

По известному способу карбонатация проходит в многофазной системе, состоящей из твердого гидроксида кальция, жидких салициловых кислот, углеводорода, метанола и углекисло— го газа. Часть присадки (около 203) удаляется вместе со шламом при ее очистке на центрифугах. Затраты времени на стадии 3 ч.

По предлагаемому способу стадия очистки присадки исключается, а следовательно, исключаются и потери при30 садки. Карбонатацию проводят дисперсией карбоната кальция в метаноле.

В результате отпадает необходимость в утилизации шлама существующего производства. Выход присадки на стаЗ5 дии почти количественный. Присадка обладает более высокой чистотой. Затраты времени на стадии около 1,5 ч, т.е. в 2 раза меньше чем по извест ному способу.

1227655

Продолжение таблицы

Присадки по примерам

-т

Показатели

Общее щелочное число, мг КОН/г

Эквивалентная масса,а.е.м.

П р и м е ч а н и е. Растворимость в масле полная, за исключением приме— ров 7 (607) и 8 (не растворяется);

Составитель Г.Цуканова

Техред N.Õoäàíè÷

Корректор М,Максимишинец

Редактор Л.Веселовская

Тираж 482

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2796

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4

Диспергирующие свойства при

250 С,ед.

Выход присадки мас.7 (по исход— ному сырью) 1 (2 3 4 ) 5 6 7 8

156,1 143,5 151,6 150,0 151,0 135,0 120,0 100,0

297 297 325 325 315 400 325 297

68 58 -75 66 70 29 26

45,5 45,5 44,1 44, 1 43,9 23,52 21,6 16,8