Способ получения арилхлорформиатов
Патент 1235148
Авторы
Классы МПК
Способ получения арилхлорформиатов
Иллюстрации
Реферат
COI03 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1
ОПИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 з л
1 !
1 ъ
,Ь 1
Ц (! ": ., Ф,; " % р .
Ф и ; 1
ОР
1 !
Оаг "" 00
О т (1 ил1 Д O н+ R
ОН (21) 3817739./04 (22) 29,11.84 (46) 15,10,93. Бюл. hh 37 — 38 (71} Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (72) M.C.Ãðàáàðíèê, А.Л.Чимишкян, C,È.Îðлов и С.Ю.Бурмистров (56) Патент США М 3170946, кл. 260 — 463; опублик. 1965. .Патент СССР (Ф 527132, кл. С 07 С 69/96, 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИ1ХЛОРФОРМИАТОБ путем взаимодействия фенола общей формулы i
GH. Ij-1
Q ., - 5
Hq где Rl — Н, Ме, МО2;
Rz — Н, NGz, C>-С.;-алкилкарбониламино, CI, C>-С -алкоксикарбониламино, 3-3pvan un-(С1-C4)-уреидо, бензоиламино, фенилацетиламино;
Яз — H, Cl, QH; С1-С12-алкил, Ph, OPh, С>-С4-алкокси, Br, C>-Cg-алкилкарбониламйно;
R4 — Н, Ме;
ВБ — H, К02, Ме;
Кв — Н, G;
R1. 82 — приконденсированный остаток бензола;
А — кислород, алкилен-C> — С, циклоалкилен С6; п =0,1. с фосгеном в присутствии катализатора в органическом растворителе при нагревании с непрерывным удалением образующегося
„„ Ы3„„ 1235148 Al
ts»s С 07 С 68/02, 69/96, 8 01 .1 31/02 хлористого водорода, отличающийся тем, что, =. целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии и интенсификации процесса, в качестве катализатора используют N-окись замещенного пиридина общей формулы 1 или ее хлоргидрат общей формулы II, или ее комплекс с фос еном состава 2: 1 общей формулы III и г . 8-Д, Хз. i @ 3:>3, in!;
1 С1
О ОН
Яу и ч
2, О СОС1-,. (Ц )
8 у Я
О где R — H, Me:
Rt — Н, Ме, Et, Ph, Ас;
RQ — Н, Ме, Et, изо-Pr, Ph, Ас, Ci
1235148 ©ф с 2 " " 2 0 DN о- 2 O . + С и о ОН где R — Н, Ме, та на 1 гидроксильную группу искодного февзйт*ые в количестве 0,5-3,О мол. $ в пересчете иола, и процесс осуществляют при 20-60 С, на И-окись замещенного пиридина из расче1235148 г
ый про- Катализатор, г, Мол,% Раствори(ремя, Выход.
Ж {г) Темпе- . В
< рагура. (ОС (моль) (моль) катали- . тель. мл!
1 л затора, 1 5
О !
1 ! !
СС!.",. 200
1
jCCËà. 250 —,--- - -- 1
3 982 (167.4)
3.5 98,В
< (184.3) (3 I 975 (186.2) (25 963
, !194,0) .1!
N-окись пиридина, 1.4 (0.015)
N-окись диме1
Енол ифенол .тилпиридина.
,3,5 (0,028)
;М-окись пириди-
1на 1 9 (О 02), N-pкиcь 3 5-ди-(!
Бензол
1 250
, nop6ee зол. !80
",0
j4-ХЛОрфЕнОл.
l128,5 (1)
i 3-Нитрофенол 139 (1) 60 !
;метилпиридина. 3.5 (0.028) Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения химических средств защиты растений.
Описанные соединения также находят применение в качестве полупродуктов для фармацевтической промышленности и при получении пластмасс.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии и интенсификации процесса.
Пример 1, В реактор, снабженный термостэтирующей рубашкой, мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода фосгена, загружают 144 г (1 моль) 1-нафтола. 300 мл хлорбензола и реакционную массу насыщают фосгеном при температуре 60оС, после чего добавляют раствор 3 r (0,027 моль) N-окиси-4-метилпиридина {2,7%) в 50 мл хлорбензола.
Подачу фосгена осуществля от непрерывно 20 в течение 2,5 ч со скоростью 30 г/ч. Затем избыточный фосген удаля от из реакционной массы продувкой азотом, После отгонки раствори. геля в вакууме из растзора выпадал ет белый мелкокристаллический гигроскопичный комплекс сОстава; 1 моль фосгена на
2 могь К-окси-4-метилпиридина, который после фильтрации оггять может быть использован в ка-tecTBQ катализатора. Ф . льтрат ли представляет собой 1-нафтилхлорформиат, Выход 204 г (99,3%) содержание основного вещества 98";4.
П р и и е р 2. 4,4 г (О:014 моль) комплекса, полученного в примере 1. растворя:от в
350 мл хлорбензола. добавляют 144 г (1 моль) 1-нафтола и аналогично примеру подвергают взаимодействию. с фосгеном.
Выход 1-нафтилхлорформиата 203,5 г(99%), содержание основного вещества 98 . Осадок после фильтрации снова может использоваться в качестве катализатора при фосгенировании.
Г! р и м е р 3. В прибор. or; ",санный в примере 1. загружают 94 г (1 i1оль) ФPjjor|ä.
200 мл че1ыреххлористого уг герода. реакционную смесь насыщают фосгеном при
60"С и добавляют раствор 2.5 г (0.026 моль)
N-окиси пиридина (2,6%) в 20 мл четыреххлористого углерода. Подачу фосгена осуществляют непрерывно в течение 3 ч со скоростью 30 г/ч. Выделение фенилхлорформиата осуществляют аналогично примеру 1. Выход целевого продукта 153,5 r (98,1%} при чистоте 98 А.
Пример 4, Реакцию проводят, ка: зто описано в примере 3, но в качестве катализатора используют 3,5 г (0,026 моль) хлоргидрата N-окиси пиридина (2,6%). Выход целевого г|родукта 154,8 г (98,2 /,} при чистоте 98%.
П р.: м е р 5. Растворя,:от 2,5 (0,026 моль) К-.окиси пиридина в 10 мл бензола и вводят 2 r фосгена при комнатной температуре. При атом выпадает белый кристаллический ос,адок комплекса состава 0.5 моль фосгена на 1 моль N-окиси пиридина. Бензол с избытком фосгена отгоняют в вакууме. а остаток используют в качестве катализатора, как описано B примере 3. Выход целевого прсдукта 154.2 г (98,1 ) при чистоте 98;4.
Пример ы 6-64. Реакции проводят, как это описано r. примерах 1, 4. 5. Загрузки фенолов. катализаторов и растворителей. время и температура процесса, а также выход целевого продукта приведены в таблице. (56) Патент США
N. 3170946. кл. 260--463, опублик. 1965, Патент СССР
N. 527132. <л С 07 С 69/96 1972
1235148
Время, ч
Выход, Пример
Хлорбензол, 200
2.4
95,4 (256,8) 10
Гидрохинон, 126 (1,15) 97,2 (171.,6) 2,5 Тол уол, 250
2,5
Бензол, 250
96.6 (198) 3,0
3,5
97,8 (225,8) 97,2 (310,6}
Этилацетат. 500
2,4
Хлорбензол, 400
2,5
98,4 (244,5) Хлорбейзол, 400
98.5 (229) 2,0
3,5
96,5
{157,8) Этилацетат, 500
2,3
3„5
98,6 (225,3) 4-бромфенол, 1» (1) Этилацетат. 500
2,5
98,2 (231,3) 2,5
Хлорбензол, 100
97,2
{158) 3,5
M-Ксилол, 400
1,5
96,8 (234,6) 1,5
Толуол, 200
3 977 (193.5) Тол уол.
200
1,3
98 (192,6) Исходный продукт, r(моль}
2,2-Бис-(4-гидроксифенил)-п ропанн,- 1.14 (0,5)
2-Метил-4-хлорфенол, 142,5 (1) 3-(Метоксикарбониламино)фенол, 168 (1,01)
4-Додецилфенол, 258 (0,98) 4-Гидроксидифениловый эфир.
186 (1)
4-Гидроксидифенил, 170 (1) 4,4-Дигидроксидифенило эфир, 101 (0,5)
4-6утоксифенол, 166 (1) Бис-(4-гидроксифенил)метан, : 100 (0;05)
3-(3,3-Диметилуреиде)-фен ол, 180 (1)
:-1,6-бис-(2-гидро-кси фен ил)-гексан, 135 (0,5) 1,4-бис (4-гидроксифенил)-циклогек àí, 134 0,5
Катализатор.. r (моль) N-окись 3,5-диметилпиридина, 3,5 (0,028)
И-окись 4-метилпиридина, 2,7 (0,025)
Й-окись 4-хлорпиридина, 3,8 (0,03)
N-окись 4-метилпиридина, 2;2 (0,02)
Й-окись 2-метилхинолина, 3,8 (0,024)
N-окись изохинолина, 1,5 (0,01}
N-окись 2-метилпиридина.
2.7 (0,025)
N-окись 4-изопропилпиридина; 2,7 (0.02)
¹0êèñü 2,6-диметилпиридин а.
2,8 (0,023)
N-окись 4-метилпиридина, 2,7 (0,025}
N-окись 3-ацетилпиридина, 2;1 (0,015)
Й-окись 4-фенилпиридина, 2.5 (0,015)
И-окись 3-ацетилпиридина, 2,1 (0,015)
N-окись 2-метил4-хлорпиридина, 1,9 0,013
Продолжение таблицы
Мол. Раствори- Темпекатали- тел ь. мл ратура. зато а* С
2,0 СО4, 400 50
CCI4, 900 20
1235148
Moll. x катализато а*
Темпе- ) Врем ратура. ч
С
Катализатор, r (моль) Исходный продукт, r {моль) Растворитель, мл
Пример
1ход (г) N-окись 2,4-ди96,8 (190,2) и-Ксилол
250
97,5 (278,9) 2,5
Хлорбензол, 500
98,"; (270,5) 2,6
Хлорбензол, 500
973 (283,3
2,5
Хлорбензол. 500
2,0
98.4 (267,2) Зтилацетат, 400
0,5
3.5
N-окись 3-атил-497,6
i (193,7) (9а.в (330,4) j
Хлорбензол, 300
1.0
30 метилпиридина, 1,4 (0,01)
N-окись 3-фенилпиридина, 1.6 (0.009)
N-окись 3-зтил-40.9
Этилацетат, 500
96,3 (164,8) СС14, 300
3.5 метилпиридина, 2.0 (0,015)
N-окись 3-атил-4СС4, 400
98,1
{180) метилпиридина, 2,0 (0,015)
N-окись 3-атил-4СС14. 300
33 (197.4) -метил пиридина, 2,0 (0.015) 99,3 (204) 60
Хлорбензол. 350
4-Метоксифенол
2,8 СС!4, 250 !
3,5
98,8 (184.3) 124 (1) тилпиридина, 4,5 (0,028) хлоргидрат
2-Метил-4-хлор- М-окиси 4-хлорпифенол, 142,5 (1) ридина, 5 (0,03) хлоргидрат
4-Додецилфенол. N-окиси 2-метил258 (0.98), хинолина, 4,7
l(0.0242 хлоргид1 ат
96.6 (1982
3,0 1Бен зол.
I 1250
1
2,4 j Этилаце.1 тат, 500
3.5
3 97,2 (310.62
4-(Ацетиламино)фенол, 139 (0,92)
4-(Гептаноиламино)-фенол, 223 (1,01)
3-(Бензоиламино)фенол, 213 (1) 3-(Ф енилацетиламино)-фенол, 227 (1}
3-(Изобутоксикарбониламино)фенол. 209 (1)
2,4,5-Триметилфенол, 136 (1) 3-(3,3-Дибутилуреидо)-4-метилфенол. 273 (0,98)
Бис-(3-н итра-4гидроксифенил)метан, 138 (0,53)
1 1-Бис (3-метил4-гидроксифенил)
-этан, 121 (0,5)
1,1-бис-(2-хлор-4-гидроксифен ил)-этан.
1.41 (05)
1-Нафтол, 144 (1) метилпиридина.
1,2 (0.010)
N-окись 4-метилпиридина, 2,1
{0,019)
N-окись 4-зтилпиридина, 3,2 (0.026)
N-окись 3,5-диметилпиридина, 2.5 (0,02)
N-окись пиридина, 0,5 (0,005}
N-окиси 4-метилпиридина; 3,9 (0,027) хлоргидрат
N-окиси 3,5-димеПродолжение таблицы
Температура. . о
Пример
Время, lI
Выход, й-окиси. изохинолина, 1,8. (0,01) хлоргидрат й-окиси 2-метилпиридинэ, 3,6 (0,025) хлоргидрэт й-окиси изопропилпиридина, 3,5 (ОЯ2) хлоргидрэт й-окиси 2,6-диметилпиридина, 3,7 (0,023) хлоргидрат й-окиси 3-ацетилниридина; 2,6 (0,015) хлоргидрзт
N-окиси 4-фенилпиридина, 3,1 (0.015) хлоргидрат й-окиси 4-ацетилпиридина, 2,6 (0.015) хлоргидрат
N-окиси 2-метил4-хлорпиридинэ, 2,3 (0,013) хлоргидрат
N-окиси 2,4-диметилпиридинэ, 1,6 (0,001) хлоргидрат
И-окиси 4-этилпиридина, 4,1 (0,026) хпоргидрат
¹oKèñè 3-атил-440
Хлорбензол, 400
98,4 (244,5) Хлорбензол, 400
98,5 (229) 4Q
3,5
96,5 (157,8) 98,6 (225,3) Этилацетат, 500
2,3
3.5
Хлорбенэол, 400
97,2 (158) M-Ксилол, 400
96,8 (234.6) Толуол, 200
Толуол, 200
1;4-.Бис.(4-гидроксифенил)-цик:. логексан. 134 (0.5) 98 (192,6) 96,8 (190,2) М-Ксилол, 250
2,5
Хлорбензол,500
98,2 (270,5) 97,6 (193,7) 1,0
Хлорбензоп, 300
Исходный продукт, г (моль) 4-Гидроксидифениловый эфир, 186(1)
4-Гидроксидифенил. 170.(1) 4,4 -Дигидроксидифениловый эфир, 101 (0,5) 4-6утоксифенол, 166 (1) Бис-(4-гидроксифенил)-метан.
100 (0,5) 3-(3.3-Диметилуреидо)-фенол, 180 (1) 1,6-Бис-(2-гидроксифенил)-гексан, 135(0,5) 4-(Ацетиламино)фенол, 139 (0,92) 3-(Бензоиламино)-фенол, 213 (1) 2,4,5-Триметилфенол, 136 (1) Катализатор, r (моль) метил пиридинэ, 1.7 (0.01) хлоРги ат
Мол, ® Растеорикатали- тель, мл зато а*
2.О СОа, 900
Продолжение таблицы
3 977 (193,5) ее
Выход, Температура. оС
Мол,7; катализато а "
Время.
Растворитель, мл тализатор, г (моль}
g (г) 2,5
98.8 (ззо,а) 0,9
Зтилацетат. 500
98.8 (184,3) СС4, 250
2,8
3,5
3.5
96,6 (198) 60
Бензол, 250
Зтилацетат, 500
97.2
Р 10,6) 5
55
1,0
98,4 (244,5) Хлорбен зол, 400 ! г
Хлорбензол, 400 (229) СС!4, 900
3.5
96,5 (157,8) 2,0
3,5
98,6
Этилацеридина геном. 4 (Комплекс си 3-ацет дина с фо
id,B (0,008 Комплекс ! си 4-фен ! о
100 (0,5) 58 дина с ф
3,3 (0,00 I.6-Блс-(2-гидро-, Комплек си 4-ацет
>дина с ф 2.8 (О 008
2 Метил 4 хлор фенол, 142,5 (1}
4-Додецилфенол
258 (0,98) l:, 4-Гидроксифени ловый зфир, 1186 (i)
1 г
1л ! 4-Гидроксидифе нил, 170 (1)
I
I 4,4 -Дигидрокси дифениловый
1 ,зфир. 101 (0.5)
4-Бутоксифенол, 166 (1) г
l г г
Бис-(4-гидроксифенил)-метан.
3-(З,З-Диметилуреидо)-фенил 180 {1) ксифенил)-гек"35 (0.5) киси 3-фенилридина, 1,9
09) хлоргидмплекс N-оки3,5-ди метил и идина с фосге1 4,8 (0,014) комплекс N-оки- г
icv 4-ипррпиридгг-
;на ". фосгеном 5.4 (0.015)
;Комплекс N-окиi
;си 2-метилхйно-! (лина с фосгеном (О 012)
,Комплекс N-о«и си изохинолина с
I фосге;о л, 1,9 {ОЯ05) ! Комплекс N-оки-! г
iñè 2-метилпири-i ! i дина с фосгеном,l, 4 {0.013) !
Комплекс N-оки- си 4-лзопропилпиридина с фос- геирм. 3.7 (0,01)
Комплекс N-at
Продолжение таблицы
1235148
Продолжение таблицы
Мол, $ Растворикатали- тель, мл зато а*
ИСхОдный про дукт. г (моль) Катализатор, г (моль) Температура.
ОС
Время, ч
Пример
Выход, 98 (192,6) Комплекс N-окиси
2-метил-4-хлорпиридина с фосгеном, 2,5 (0,007)
Комплекс М-окиси 2,4.-диметилпиридина с фосгеном, 1,7 (О,005)
Комплекс ¹îêècu 4-зтилпиридина с фосгеном, 4,5 (0,013)
Комплекс N-окиси 3-атил-4-ме1,4-Бис-(4-гидроксифенил)-цикл.огексан, 134 (0,5) 1,3
Толуол, 200
4-(Ацетиламино}фенол. 139 (0,92) п-Ксилол, 250
4.5, 2,5
96.8 (190,2) 3.-(Бензоиламино)-.фенол, 213 (1) Хлорбензол, 500
62. 98.2 (270,5) 2,4,5-Триметилфенол, 136 (1) 1,0., Хлорбензол, 300.
ЗО
97,6 (193,7) тилпиридина с фос геном, 1,9 (0,005)
Комплекс N-окиси 3-фенилпиридина с фосгеном;
2 0,005
3-(3,3-дибутилуреидо)-4-метилфенол, 273 (0,98) Этилацетат, 500
98,8 (330,4) Составитель И. Ковалев
Редактор Г; Герасимова Техред.М.Моргентал Корректор 0, Густи
Тираж Подписное
НпО "Поиск" Роспатента
113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Заказ 3183
Производственно-издательский комбинат "Патент . г. Ужгород. ул.Гагарина, 101
" Ha одну гидроксильную группу фенола в пересчете íà N-окись замещенного пиридина.