Способ получения алкоголятов металлов

Способ получения алкоголятов металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЕЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН пюЯ 3ш> 1 2

А1 (50 1 С 07 С 31/28, С 25 В 3/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, / и... „. „

К Д BTOPCHOMV СОИДЕТЕПЬСТВУ l,,, (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 953008, кл. С 07 С 31/28, 1980.

Шрейдер В.А. и др. Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, № 8, с. 1687.

A Н На ) где На <, — хлор или бром;

А — А/ (4 у или МК, (R ), 1„ где R< — этил или бутил при К вЂ” водорода

Патент ФРГ ¹ 2121732, кл. С 25 В 3/00, опублик. 1976, Патент Франции № 2091299, кл. С 07 F 7/00,,опублик. 1972. или Р -водород прин -этил или бутил, (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ общей формулы

N(0R) n > где М-Ti, Zr, Ga, Sc, Ge, Y, Nb, Та, Fe, Со, Ni,"

R — С<- ?? - <????, n ????” ?????????? ?????????? ???? 2 ???? 5, (21) 36404 12>

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут в электролите, дополнительно содер— жащем 1-20 мас.! бензола, ацетонитрила, диметилсульфоксида или диметилформамида.

1 12

Изобретение. относится к уcOI epme}гствованному способу получения алкого-лятов металлов посредством анодного растворения соответствующего металла в спиртовом растворе. Ллкоголяты Iieталло:э являются ценными полупродуктами дл:т получения окисных металлов, применяемых в электронной промыл}}пенности, Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта„ упрощение процесса и регенерация электропроводной добавки, достигается при электрохимическом растворении анода из соответствующего металла с помощью постоянного тока в электролите, содержащем в качестве электропроводной добавки раствор галоидгидрата орга}:ического амина в соответствующем

С,-С,3 -спирте при температуре кипения электролита.

II р и м е р 1. Электрохимический синт»=. этилата титана осуществляют

Ild титансвом аноде, в этиловом спирте на фоне О, 1 í. (C Н ) .1!"HBr.

3лектрслиз 30 мл реакционной смеси ведут при кипении электролита (78 <:) при напряжении 30 В и силе тока в 150 мА. За 15 ч синтеза растворяется 0,9 г титанового анода.

Реакционную смесь перегоняют при температуре отгснки спирта (78 С), Оставщееся масло перегоняют в ваi .о, куус.!е 1ч мм рт. OT. при 120-140 С, При этом вместе со спиртом (27 мп) и при сублимации отгоняется бромгид рат триэтиламина в количестве 0,5 Г (97/). Остаток перегоняют в вакууме

1 мм pT . OT . 11piI 1 20 С II 13 Олус1ают

3,0 тетраэтоксититана с выходом б2% пс току.

I. р и M e p 2-21. Электрохимнческий синтез указанных соединении ьедут аналогично примеру 1. )Кидкие !!ри

1,Омl! 3т ной те!!Пе!} QTvpe алксГсл}1 Гы (примеры 2, 4, 6, 8 и 9) выделяя}т аналогично примеру 1. Тем!}е1}с}туры

ПЕР! ГОНКИ аЛКСГОЛЯТОВ У Ка -саlIЫ Б Каждом конкретном опыте в табл.1, . <рпсталлические 1}ри комнат!!Ой тсэмпературе соединения (примерь! 3, 5 и

7) эыделяют фильтрованием Охлажденнсгэ раствора.. Аналогичным Образом выделяют и полимерные соединения Rs дополнительных примеров 12-21. Характеристики полученных соединений приведены в каждом конкретно} случа:- в т"блит}е, Л р и и е р 1 а. Непрерывный синтез алкоголята титана.

Для электросинтеза используют электролизер с, двумя титановыми электро5 .дами, оборудованный капельной воронкой и сливным краном. Электролизу при напря}кенни 30 В и токе 150 МА подвергают 0,1 н. раствор бромгидрата триэтиламина в этиловом спирте. После начала электролиза и установления стационарных условий (5 ч) через нижний кран отбира!от реакционный раствор со скоростью б0 мл/ч, отобранный электролит перегоняют в вакууме

1 мм рт. ст., отогнанный спирт и бромгидрат триэтиламина возвращают обратно в электролизер сс скоростью

59,80 мл/ч и получают 0.27 г/ч тетрабутскситптана. Из капельнсй воронки

20 в электролизср добавляют 0.2 мл этилового спирта в час. Таким образом, из установки непрерывно получают

0„27 г целевого продукта в час с выходом 847. Эт!ектролиз и процесс пере25 гонки Осуществляют в непрерывном режиме в течение 8 ч и получают суммарно 2,2 г тетраэтсксититана г, виде бледно-желтой жидкости с т.кип.

120 С/1 и:!.

На следующий день электрслиз

}экл!осан}т снова и за день получают еще 2,3 г тетраэтоксититана (8 ч непрерывного режи!1а работы установки).

При использовали!1 в этой установке

s:iI0pãII>òpàTà триэтпламина приводит к .с

Mep з 8 5 1 p8бсты исходит установле!ия стационарного режима (Постоянство тока при неизменном налряже!п}!}) . а еще О, 5 ч про-! схсдит пспнсе прекращен}!е си}г! еза, 3} из-за парения тока при электролизе

1!р!1 по с т Оя!}и см на}13}}!же!}ии (30 В) .

П!ре;!лагае!!1:!1 споссб !}сзволяет ! ссп!.IСИТЬ ЧИСТОТУ ЦЕ31ЕВОГÎ ПРОДУКТа за счет -;ct

:1 .,Iз.",!ва!с л" х рс1з.с}Овсе!1!1е э.,iOåтрспрсвсд ! с iII цсбацки. а также 3}еге}1ерирсвать

iIci1! >ль эуемую электр сир сводную добавку, так как отг01!ка целевых продук/ тсв с,алкс}га!131тсв металлов) не вызыЯ

:эает ее деструкции. Отсгнанныи раст}эс}р::..Тель (спирт) с электропровод1ОЙ <0 0<}LiI;OÉ P.03BP IIHGIOT GGPB i"ICO с .и!! аз ..Воз;!сжнссть }Icïp ерывБОЙ От

Гс!1ки с}г!!}та с фонов!311 электролитом

Ю; С" !

}03 F30эп1с т Осущест!331ть синтез в н е прерь!в!!с}.! режиме, что у IpQIIIGåò 11pÎцесс. пс кольку позволяет осуществлять его 13 непрерывном режиме. Ксг3 i 237/ да нет необходимости вести процесс в непрерывном режиме можно использовать и хлоргидраты органическйх ами нов, поскольку они имеют более низкие температуры плавления, кипения и сублимации, чем соответствующие бромгидраты (примеры 12- 14).

Сравнительные примеры 10-11.

Для сравнения предлагаемого способа с известным осуществляют синтез этилата титана и тантала в условиях, приведенных в таблице на фоне тетраметиламмонийхлорида и тетраэтиламмонийхлорида. После отгонки спирта остаток подвергают вакуумной перегонке при 120 С (1 мм рт.ст.) для алкоголята титана и 140 С (0,1 мм рт. ст.) для этилата тантала. После завер иения отгонки перегнанное вещество анализируют на 1Н ЯМР-спектромет658 4 ре. Обнаружено присутствие триметиламина для первого спучая и триэтиламина для второго. Содержание примесей составляло 1 и 2,5 соответственно. Удаления этих летучих в данном вакууме соединений не наблюдалось за счет образования комплекса металла с соответствующим триалкил амином.

Содержание примесей в полученных по предлагаемому способу алкоголятах металлов снижается до 0,57, т.е. по-.. лученные продукты содержат более

99,5Ж основного вещества, так как использование ЯМР-спектрометра с чувствительностью 0,5Х не показало наличия каких либо примесей.

Конкретные параметры процесса, выход продук га и результаты анализа по примерам 1-2 приведены в таблице.

ХУ

11

<)э °

r4) Е

g ) L

Ц (» о

М р5

О < Q

)4 Х М

0 х о

)< Х « l е Фо

I<) ! у

Ж 4) !

» и 1

II

С)

Х <С »

g(-o

ы оо со hc Ф

lC -О

5"r,,<) С.э

e)) vo

С) О о

С.) )<4 <

Е C)O

«) ОС4

v нл< х ° ! о

СР о а

r4

R< и

<"4

+ и

С<1 о (а ас) (-4

И о

Ю

< л и

И о

»а

Ф а и (<э о! К

ы

) о о! о е

О< а оа

СО»

«Ъ

Ф

ОЪ

С3

<ГЪ О< о< а!

Г о

О<

» !

СО л

<О

С<4

Q R л \О

<О \ г

I <Г»а с! л с о

Р <п а Л

Сб СО

С) <4) Г » СО л

О< ОЪ

1 л сэ л х о со с а оо

Ю <сэ л

»

СО

ОЪ о\

< с с Ъ г ) г о

O)

-о

С:)

»

° ф

<К) а а О

<о»). < л

Ф

< Ъ м м

<О а

< CFt

О « 4

<»4

C) с )

<) Г.

СО

Ф с„) .Ъ

О\

СО *

tO

< ° о

ОЪ

O <.4

С 4 с Ъ а ° аэ

СО <»)

44 «

< Ъ

О

<»4

CO

<О

" СО

СО < 4

Г,Г г

»<

< 4 а

< Ъ м с ) <<Ъ

<Г) а Г 1

М С4

С 4

ОЪ O)

< 4 < 4

"4 а о с 4

«Ъ

ecI

Х о !

С<

С) !

)<

ГО

Ж

С

<а !

<о о

In о !

)а

<Л

СО

О !

)-<

<Г)

ГО

Сэ

I и

<)1 х

:Е

«1 и

Ð1 с)

< )

<Г

Г с!

° Р о

<съ .С

<о<

<<Ъ

<с<, <Г)

С:7

<77

l77 о с <

D о

Г4 о

С7

<о

< Ъ о

С7

< ) С) с <

2)

С)

ЭГ

С« !

;о о

:х!

»7

)л

Г)<

< о) о !.< о» о ! м ! !

СО о и а) I

ы о

4

«

<ГЪ

Э! I I

)! (-

< C) O! ° 4 Х с) j d С)

I Ы (Ъ

<) л)

<) I

« !

<) С(I ° l О 4)

t) e «) d) о

С) о «) l ") <о g

С: О ! г ы Ф !

<7 ХЫ

2о о

<о Г

<т

А о

:0 I 5 <

«Ъ

) )) И

Е

С

7. e Z

<) <)< о. ! СЪ

Г !

< (-! ! l

<С «J

Са

О =ГО

I

1 ! ! !

1 ! ! ! !

I ! !

1237б5<З! .

Ч у С (-

ы 1

@оо о с6 ф зло

1237658 1

Н сВх

Св Ь

А ОQ

О ВС

° л

Р и

1aI о

° С н е .

4J

ВА о

Сф н

3 «

О о

° «a

15 о

О л

}О ое

«%С}

° о ««!

С о

«ф

ОЪ « /

° ф

« lC}

Щ Ф

Ch е е ««

« св}

« а !

С « л« в

С а

«С} со л

Ф см «

° «ф

Ъ л

«

-0Ъ

Ch « ч л !

С

СЧ

«о о

«« л

СЧ ф

«СЧ

° - С Ъ м «

Со

«ф а

«Ch

Ch

« л

О СЧ

«е

СЧ СЧ

М С Ъ ф е «

С 4 Ca}

««Ф l

ССЪ

Ch Я м Ф л ь О

° е о о}

С C4 л

С м « еф ввъ }в ф «

СЧ

° О е е ССЪ мм м««

СЧ ф ° е! Ъ м с

cn

«Ф

Ч) «

«Ch о} м м «Ch

Q0 е Ф с «

Ю

««

Ь СЧ

C«} «« л

tn ссъ

° «

Ch Ch м ъ е б

ССЪ О

« °

Ф4

О

ВА о

О

СА с в в«

° « е и

Хф вс»

СС

ы

Ca!

СС и всв в

Ch

С С бС

Ф и

С} а

«о ь

СЧ

« о

ОЪ а

Со

° « ь

СЧ а о ь

СаС а

C) с!

}} о!

Ф ах

t} X СА

aa} с} вс о е

Ю е

1 ф 44

А х

Я

С„}

ВА ь и всв

4 о с} и

Ас 4С в о

Г о

О и„

:1(:

1 ЬФ

«

Х! OjIO х х у 5 v х

О А

Ц

А C} о ах С ., цсх Р в

1,— т — „— о }с

1 о

СТ бС о

91

СС} в в х а и g C}, 1 св

«

Н Р О

Д 3СЧ

9 о

Т

Х

v т л вх"

3

В an. о

Щ е

3 3

«))

О СВ О

Я Я

° °

3хо (З

433

II 1

1237б58

6 )

<э

IQ ( яя

<44

Р. Р

Cl 4(4 о и о а

1 г

@4 44

<<4 о .г

<9

«» э! Ф

<4 !

1 ((э

l g

S (. (\ л я (<4 г

СО С> л

cQ (4<.- ((4 (э

< л (<4 Ю!

»! 1

41

Ф (a л с <

i (э (Ч г (Q CO я

<О (.<4

C)

<44

Г» (4 э »

<р а

*(э (4 <лэ

О ("4 я л (<«э «э

: « ,44!

O <(4 (4 <4 о

З

О Й

44 И (4

4(<э< (о (л О (э

Я

О и (t> л

I э< ((4

Ж о ! й

2

Х

Ж о

С". о (.4 о т и

I (э

l

1 (4 ! <4 о

С> л

1».

1 (<4 э

<4 ! ! < -э, 1

<- 1 (4

<" 4

I-<

Р

И

<Э 2

CQ ф л с

1„ <Э

F °

D с:

A я<

41 й

" 2

O м (лэ

<ээ _#_ (4 44

44 (л

<. .4R ф!

i (<э

Х

tI (< 1!

1 ! ! !

1

1 !

I

I !

l ! !

1 !

1 ! — 4

I

I йэe

RI (4, (4 р 6<4! ж!

I g (<<

4 < 6

Сэ 1 <4

Оэ

1 !" л!

Х о

< .4 И д

4 R" . О (3, и

1 4.!

Ы СЗ (4

- <4

О + Я (ъ

I (:4 !

I !

Ж Р"., ф (44 б

44 14

4J э

:tl д

Ц о (4 (б <4

44

tf. <

o in>

<э

<(<

Х Й о <ъ ц <4 (4 х

<4 <Ф