Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука со сложноэфирными группами

Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука со сложноэфирными группами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЩМЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Н-HN — C — Щ-ц

ll

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3838261/23-05, 3838281/23-05, 3838825/23-05 (22) 05.11.84 (46) 30,06.86. Бюл. N- 24 (72) Э.В.Зимин, Т.А.Борисова, С.А;Михайлова, Г.А.Блох, Е.Н.Теверовская и Т.Г.Большакова (53) 678.7(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 726126, кл. С 08 L 9/00, 1980.

Синтетический каучук, Химия, с. 409, 1976.

Авторское свидетельство СССР

Ф 666174, кл. С 08 L 9/00, 1979. (54) (57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА GCHOBE

НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА СО СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ГРУППАМИ, включающая соединение двухвалентного металла, стеариновую кислоту и технический углерод, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения водостойкости и снижения остаточной деформации сжатия резин из нее, в качестве соединения двухвалентного металла она содержит

„„SU„„1240770 А 1 (51) 4 С 08 L 19/00, С 08 К 13/02 (С 08 К 13/02, 3:22, 5:30, 5:43, 5:16 оксид магния и дополнительно соединение, выбранное из группы, включающей соединение формулы где R — фенил, толил, этил, 5-имино-3-тион- 1,2,4-дитиазолидин, или смесь меркаптобензотиазола или 2-меркаптобензимидазола с моно-, ди- или тризтаноламином в соотношении

1 1э при следующем соотношении компонентов, мас. 7:

Ненасыщенный каучук со сложноэфирными rpуппами 100

Оксид магния 3-30

Стеариновая кислота 2-2 5

Технический углерод 30-50

Соединение, выбранное из группы приведенной выше формулы 1-8

1 124

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновых смесей на основе каучуков с функциональными сложноэфирными группами для производства резино-технических изделий.

Цель изобретения — повышение водостойкости и снижение остаточной деформации сжатия резин из данной резиновой смеси.

ПРимеры 1 и 2 (контрольные). Готовят смесь на основе каучука БНЭФ-20-10И (сополимер 70 мас.ч, бутадиена, 20 мас.ч. акрилонитрила, 10 мас.ч. изопропоксикарбонилметилметакрилата).

Состав смесей и свойства резин приведены в табл. 1. Смеси примеров

1 и 2 готовят смешением всех ингредиентов на вальцах при 30-40 С, о, В примерах 3-6 показано влияние соединений, относящихся к классу тномочевины, на вулканизацию резиновых смесей, содержащих оксид магния,, полученных на основе каучуков со слож.— ноэфирными группами.

Смеси примеров 3-6 готовят смешением всех ингредиентов на вальцах при 30-40 С.

Состав смесей и свойства полученных резин приведены в табл. 1..

В примерах 7-11 показано влияние дозировки компонентов вулканизующей системы класса производных тиомочевины на свойства резин.

Смеси примеров 7-11 готовят смешеННеМ ингредиентов на вальцах при

30-40 С.

Состав смесей и свойства полученных резин приведены в табл. 2.

В примерах 12-15 показано влияние производных тиомочевины и дополни-.

0770 тельных структурирующих агентов на свойства резин. Смеси примеров 12-13 готовят смешением ингредиентов на вальцах при 30-40 С. о

5 Состав смесей и влияние пероксимона тиурама и оксида цинка на свойства вулканизаторов представлены в табл.3, В примерах 16-18 (контрольных) готовят резиновые смеси на основе

1< каучука БНЭФ -20-10И (сополимер

70 мас.ч. бутадиена, 20 мас.ч. акри;лонитрила и 10 мас.ч. изопропоксикарбонилметилметакрилата).

Состав смесей и свойства вулканизатов приведены в табл.

В примерах 19-22 иллюстрируется влияние 5-имино-3-тион-1,2,4-дитиазолидина (ксантанводорода), как актиХ ватора процесса вулканизации укаэанных эластомеров. Состав смесей и свойства вулканизатов приведены в табл.4.

В примерах 23-27 иллюстрируется влияние дозировки компонентов вулканизующей системы на свойства резин.

Данные приведены в табл. 5 и 6.

В примерах 38-43 приведены свойства резин на основе разли иных эластоЗО меров со сложноэфирными группами, вулка.низованными системой 1gO + каптакс + этаноламин. Результаты гредставл:ены в табл. 7.

В примерах 44-49 иллюстрируется действие системы 2-меркаптобензими,цазол + этаноламин. Рсзультаты указаны в табл. 8, В примерах 50-55 иллюстрируются влияние системы Ng0 + каптакс + эта10 ноламин без и в сочетании с дополнительными структурирующими агентами.

Данные сведены в табл. 9.

1240770

Таблица!

Состав снес», нас.ч.

Хо»воненты снеси и условия вулханиэацки

На основе

ЭФ-20-10И (сололинер бутадиена 70 мас.ч., илонитрила 20 мас.ч. w изопропохсикарнилиетнлнетакрипата 10 нас.ч.) 1 100

Полннер

Стеариновая кислота 2

Текуглерод ПИ-75

Оксид магния

50

50

10

10

10

2-неркаптои»а»даэолин

Лифеннлтионачевниа

Дн-о-толнлтиомочевима е

Условия вулканиэации 160 100

18(80

180 60 180 60 180 60 180 60

Напрякение при

1 002-нон удлинении кгс/см

60 27

50

Напрякение при

3002-нон удлинении кгс/см !

76 98

113

Сопротивление раэ рыву, xrc/сн

230 3

Относительное удлинение, Х

290 790 405 447 415

5l0

Остаточное удлинение, Х

Набухание в воде !

ООФ

16 16 14

230.

42,5

5,7 5,0

8 ° 6

Остаточная деформация ЗОХ скатия 100х х 1 сутки, й

105,7

45,0

55,0 . 57,0

Са(ОН) а

N,М -ди-3(5)метнлпиразолилнетилен-(1) тноночевина

100 100 100

232 211 207

ННЗф 26" 1ОЦ (сополииер бутаднена

74 мас.ч., акрилонитрила

26 нас.ч. н

2-пианэтнлнетзкрнлата

10 нас.ч.

1240770

Таблица 2

Состав смеси на основе БНЗФ-20-10И, глас.ч. Компоненты смеси и условия вулканизации

10 11

8 9

100

100

100

100

100

100

Полимер

Стеариновая кислота

50

Техуглерод MI-75

50

20

10

Оксид магния

2 8

2-меркаптоимидазолин

60 180 о

Условия вулканизации 60 180

28

28 14

176

99

Сопротивление разрыву, кгс/см 201

212

232

168

189

203

530

520

410

510

675

16

191

Остаточная деформация сжатия 30%, I сутки при 100 С, %. 49

43

51

8,9

9,5

9,0

8,3

8,0

Таблица 3 ченных резин по примерам

100

Полимер

100

Техуглерод Ж-75

50

Напряжение при 100%ном удлинении,кгс/см

Напряжение при

300%-ном удлинении, кгс/см

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Набухание в воде

100 1 сутки, %

Компоненты смеси и свойства полуСтеариновая кислота.

Рубракс по примерам

) 60 180 60 .180 60 180 60 180

Состав на основе БНЗФ вЂ” 20-10И,мас,ч.

1240770

Продолжение табл.3 по примерам

13 оксид магния

10

Оксид цинка

Пероксимон F-40

Тиурам

16 12 12

16 15 15 14

69,2

57,0 .

23,5

26,5

Компоненты смеси и свойства полученных резин

2-меркаптоимидазолин

Время вулканизации при 180 С,мин

Напряжение при

1007-ном удлинении, кгс/см

Напряжение при

3007-ном удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Относительное удпиние, 7

Остаточное удлинение, 7

Остаточная деформация при сжатии на 307., 1 сут. при 100 С, 7.

Набухание в смеси изооктан+толуол ! сут., 7

Состав на основе БНЭФ вЂ” 2010И,мас.ч.

L 20 40 60 80 20 40 60 80

26 30 30 34 26 30 30 39

122 141 143 162 115 124 132 145

205 211 200 212 184 184 186 199

440 420 380 380 445 420 415 420!

240770!

Продолжение табл.3

100

100

Полимер

2,5

2,3

35

Техуглерод MI-75

10

Оксид магния

Оксид цинка

2-меркаптоимидазолин

2,5

Пероксимон F-40

2,5

Тиурам

24 28 29 31

23 28 31 34

11? 123 125 139

102 113 120 131

172 175 177 185

195 203 201 209

26 22 22 20

22 19 18 16

60„3

70,0

29,5

25,0

Компоненты смеси и свойства полученных резин

Стеариновая кислота

Рубракс

Время вулканизации при 180 С,мин

Напряжение при

100%-ном удлинении, кrс/см

Напряжение при

300%-ном удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгc/cM

Относительное удлиние, %

Остаточное удлинение, %

Остаточная деформация при сжатии на 30%, 1 сут. при 100 С, Набухание в смеси изооктан+толуол

1CfT %

Состав на основе БНЗФ-20-!ÎÈ,ìàñ.÷. по примерам (20 40 60 80 20 40 60 80

525 510 500 480 475 460 425 430

l 240770

Габпицл4 по примерам

Контрольнъй

18

16 17

100 100

100

Полимер

Стеариновая кислота

2, 50

50

MgO

10

1,5

Температура вулкаиизации, С о

180

180

160 160 180

Время вулканизации мин

100 100 60 20 40 60 80 20 40 60 80

99 6 29 43 50 54 50 65 63 84

5 114 175 196 2об 118 214

130

Сопротивление разрыву,кгс/см

Э 165 21Э 206 219 220 240 190 177

220

230

290 790 420 360 310 310 270 265 250 210

14 230 16 0 10 10 8 8 6 8

Относительное разрыву кгс/см

Остаточное удлинение, Х

Набухание в воде, 100 1 сут.

65 ° Э . 42,5

10,2

Остаточная деформация.ЗОХ сжатия 100 ° 1 сут.,Х 115,6 105,7 75,0

42,0

Компоненты смеси и свойства вулканизаторовв

Техуглерод ПИ-75

Ca (OH) Н, Н -ди/3 (5 )-метилпиразолил-метилен-1/

Тиомоченина

Рубракс

Ксантановодород

Дизтаиоламин

Напряжение при

EOOX-ном удлинении, кгс/см

Напряжение при

3О0Х-ном удлинении, кгс /см

2 2

40 50

10 . 10

Состав иа основе БНЗФ-20-IOH,мас.ч.

1240770

Состав на основе БНЭФ-20-!ОИ,мас.ч.

2 1!

Полимер

Стеариновая кислота

50!

Рубракс

Температура вулканизации, С

180

Время вулканизации, мин

20 40 60 80 20 40 60 80 20 40 60 80

3 25 27 33 27 28 36 44 31 37 43 46

8 88 106 120 74 76 123 140 76 124 l 54 172

Сопротивление разрыву,кгс/см 24 196 206 220

152 153 156 174 162 158 167 185

От нос нтел ьн ое разрыву,кгс/см 1290 530 400 477

603 590 373 370 540 380 310 320

Остаточное удлинение, Х 170 14 12 12

42 40 17 16 34 16 12 12

Набухание в ваде, 100 ° сут, 8,5

40

Комп о не нты с меси и свойства .вулканизаторов

Техуглерод ПМ-75

Са(ОН) N, N -ди/3{5 ) "метилпираэолил-метилен-!/

Тиомочевина

Ксантановодород

Дизтансламия

Напряжение при !

00Х-ном удлинении., кгс/см

Напрякение при

ЗООХ-ном удлинении, кгс/си

Остаточная деформация ЗОХ сжатия 100 1 сут.,Х

53.+ ——

14

11РОЛолжеиие табл.4

1240770

16 по примерам

100

100

Полимер

50

10

Оксид магния

Ксантанводород

Диэтаноламин

47

46!

Компоненты смеси и совйства резин

Стеариновая кислота

Рубракс

Техуглерод NI-75

Время вулканизации

180, мин

Напряжение при

100%-ном удлинении, кгс/см

Напряжение при

3007-ном удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлине— ние, 7

Набухание в воде

100 1 сут., 7

Остаточная деформа— ция 307 сжатия, 100 С, 1 сут., 7 Таблица 5

Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.

23 24

20 40 60 80 20 40 60 80 20

17 30 32 39 12 27 38 43 44

52 128 144 154 31 109 145 170 155

102 181 180 179 57 184 194 207 191

580 420 365 340 600 480 4 15 380 400

28 12 10 8 57 14 10 10 14

1240770

rro примерам

100

Полимер

100

50

Оксид магния

Ксантанводород

Диэтаноламин

73 71 98 12

26 36 41 27

166 219 192 177

293 183 198 77

28

45

Компоненты смеси и свойства резин

Стеариновая кислота

Рубракс

Техуглерод MII-75

Время вулканизации

180, мин

Напряжение при

100%-ном удлинении, кгс/см

Напряжение при

3007. — ном удлинении, кгс/см

Сопротивление раз— рыву, кгс/см

Относительное удлинение, 7.

Остаточное удлине— ние, 7.

Набухание в воде

100 . 1 сут., 7

Остаточная деформация 307 сжатия, 100 С, 1 сут., %

Продолжение табл. 5 остав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.

40 60 80 20 40 60 80 20

37 99 148 162 1 11

270 240 230 610 480 450 357 460

8 8 7 39 17 13 10 14

12407 0

20 по примерам

27

Полимер

100

100

100

Стеариновая кислота

50

10

Оксид магния

10

Ксантанводор од

Диэтаноламин

0 5

40 60 80 20 40 60 80 20 40 60 80

36 41 49 26 42 38 60 31 42 55 64

164 169 191 99 169 153 — 135 182

212 209 195 132 178 162 168 177 180 195 187

405 367 310 390 320 322 240 400 297 283 250

11 9 8 14 10 8 7 12 9 9, 8

26,5

29,6

27 .

42

Продолжение табл.5

Компоненты смеси и свойства резин по пвимевам

Полимер

100

100

Стеариновая кислота

Компоненты смеси и свойства резин

Рубракс

Техуглерод MIT-75,Время вулканиэа!щи

180, мин

Напряжение при 100Хном удлинении, кгс/см

Напряжение при

3007.-ном удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, 7

На буха ние в воде

100 ° 1 сут., Ж

Остаточная деформация 307. сжатия, 100 С, сут., 7

Продолжение табл.5

Состав на основе БНЭФ 20 †!ÎÈ,мса.ч.

Состав на основе БНЗФ-20-10И,мас.ч. !240770

Продолжение табл.5

Компоненты смеси и свойства резин

Состав на основе БНЭФ вЂ” 20-!ОИ,мас.ч. по примерам

30 31

Рубракс

Техуглерод МП-75

50

Оксид магния

10

Ксантанводород

Диэтаноламин

Время вулканизации

180, мин

40 60 80 20 40 60 80

Напряжение при 100%ном удлинении, кгс/см

39 46 66 39 49 67 79

162 — — 172

Сопротивление разрыву, кгс/см

177 170 186 190 172 195 196

127

Относительное удлн— кение, %

332 237 240 330 260 250 230

430

Остаточное удлинение, %

11 9 8 10 8 10 7

Набухание в воде

100 ° сут., %

14,5

Остаточная деформация 30% сжатия, 100 С, 1 сут., %

42

Таблица 6

Компоненты смеси и свойства вулкаСостав смеси на основе БНЭФ-20-10И, мас.ч. по примерам

32 33 34 35 36 37 ниэаторов

Полимер

100

100

Стеариновая кислота

2.,2

Те хугл ер од ПМ- 75

50

5.0

Напряжение при .

300%-ком удлинении, кгс/см

100 100

2 2

100 100

2 2,5

50 50

24!

240770

Продолжение табл.б

Состав смеси на основе БНЭФ-20-10И, мас.ч. по примерам

36 37

Ксант.анводород

10

М80

Рубракс

Ионоэтаноламин

0,5

Триэтаноламин

Время вулканизации

180 С, мин

40

40 40

40

57 63

58

183

178

166

185

197 183

187

176 203

Относительное удлинение, %

320

268

17 15

12,5 16

49 42 48

44.Таблица 7

Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч. с БЭФ-10И БЭФ-10Ц

Компоненты смеси и свойства резин

БЭФ-10Ц по примерам

38

ТОО

100

100

10

10 (омпоненты смеси я свойства вулканизаторов

Напряжение при 100%-ном удлинении, кгс/см

Напряжение при 300%-ном удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Остаточное удлинение,% о

Набухание в воде 100 х х 1 сут., %

Остаточная деформация

30% сжатия, 100 х х 1 сут., %

Полимер

Стеариновая кислота, 0

32 33 34 35

5 5

0,5 2

318 290

10 8

5 5

10 10

5 5

310 286

12 10

1240770

26

Ъ »

Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.

БЭФ-10И .

Компоненты смеси и свойства резин

БЭФ-10Ц

БЭФ-10Ц по примерам

39

Каптакс

Коноэтаноламин

Техуглерод MI-75

40

80 100 80

100 120 80

100 120 80

34 37

20 22 . 27

80 82 69

Напряжение при

300% -ом удлинении, кгс /см 39 45 . 58

146

76 82

40 47 91

128 133 73

83 83 169

Относительнбе удлинение, 7, 380 350 568

8 6 6

13 12 19

17 17

155 146 109

190

107 102 22,5

Набухание в воде

20, Ж

2 9

Напряжение при

3007-ном удлинении, кгс/см

18 16 60 11

БЭФ-10Ц по примерам

4О

20 16 73 i i

677 527 552 360

Время вулканизации при 180, мин

Напряжение, при

1007.-ом удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Остаточное удлинение, 7 о

Набухание в смеси изооктан-толуол,7.

Сопротивление разрыву, кгс/см

Относительное удлинение, Х

Продолжение табл.7

526 533 100 112 j10 397

3 2 3 2 6 1 6 15 6 5 6 1

Остаточная деформация

307. сжатия 100 сут., 7.

32 31 76 194 199 228 — 170

ПРодолжение табл.7 основе БНЭФ-20-10И,мса.ч. т

БЭФ-10И

33 31 87 199 204 230 234

447 425 480 320 342 317 293

1240770

28

Продолжение табл,7

Состав .на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч.

БЭФ-10И

БЗФ-10Ц

БЗФ-10Ц

39

163 116 34 100

Продолжение табл.7

Состав на основе БНЭФ-20-10,ìàñ.÷

БНЗФ-26-10Ц БНЭФ-26-10И БНЭФ-26-10И по примерам

43 (контрольный) 42

Полимер

100

100

t00

Стеариновая кислота

Са(ОН) — 10

Xg0

10

Каптакс

° Моноэтаноламин

Техуглерод KI-75

40

100

100 120 ° 80

42.

40

76 80 30

190

148

182 219

223

450

366 407

42

34,3

22,6 22,2 38

Компоненты смеси и свойства резин

Остаточное удлинение, Х

Остаточная деформация ЗОХ сжатия, 10С 1 сут.

Компоненты смеси и свойства резин.

Время вулканизации при 180, мин

Напряжение, при

100Х-ом удлинении, кгс/см2

Напряжение при

300% -oM удлинении, кгс/см2

Сопротивление разрыву, кгс / см

Относительное удлинение 7

Остаточное удлинение, 7

Набухание в смеси изооктан-толуол, Х

163 169 110

183 179 233

390 363 562

19 15 12 по примерам

Т 40

80 43 18 15 16 16 18

1240770

Продолжение табл.7

Компоненты смеси и свойства реэин

БНЭФ-26-10Ц по примерам

4 3 (контрольный) 42

6,9 7,6 4,2

5,0 5,0

40 42

95

Напряжение при

3007-ном удлинеI нии, кгс/см 1 1 65 —, 21 3 167 18 1 199 — 22 1 33 157

Продолжение табл.7

БНЭФ-26-10Ц

БНЭФ-26 — 10И

2 по примерам

43(контрольный) 41 42

Сопротивление

РааРывУ кгс см 178 172 204 213 167 186 201 200 300 142 165 170

Остаточное удлине ние, 7 357 342 497 300 300 337 315 250 402 402 362 320

Относительное удлинение, 7 17 16 14 16 14 18 16 12 22 20 17

42 — — — 51

Набухание в воде

20, Ж

Компоненты смеси и свойства резин

Остаточная деформация сжатия, 7

10 С 1 сут.

Состав смеси на основе БНЭФ-20-10Н мас.ч.

Состав на основе БНЭФ-20-10И,мас.ч. г

НЭФ-26-10И

1240770 ь ь ь

СО ь о о сч а

О ь

I

1 D со !о

D о о о с! с! л

Р

U д!

-7 ь

I Р с 4 !

О

01 ж

С0

Ю ь о о ь сч а ь сч О

Ф

Ш о х и о

D ь о о сч и о ъ с4 с4 х

td !

» и о о

Ю ь ь сч О

1

5 ! о х

Р, л

Э 1 о И

1, сб

Х

:> !

64

E и х и

Е и

Д хх х хЕ

Х л о

mD

Р Р сР Д х о

Е»

И

П! о z

Е и

<и о

М I

ttt о

Р, Е х

1 о

1 о

С4 И !

" .o а! D ж л х р

1

1 Е

Е ж

Д о

1 !

Ф

1

I

I

1

I

t

1

I

1 о

iс 1 I о о сч и с! 1 ь ! !

D сЧ 1 I

l 240770

Т а бл и ца 9

Состав на основе ВНЭФ-20-10И,мас,ч, Комп он енты с мес и

I и свойства вулкаВо примерам низаторов

50

52

100

100

100

Полимер

Стеариновая кислота

Рубракс

Техуглерод ПМ-75

50

Ng0

10

Zn0

Каптакс

Время вулканизации при 130, мин

Напряжение при

100% удлинении, кгс/см

Напряжение при

300% удлинении, кгс/см2 Сопротивление разрыву, кгс/см 185 177 139 181 160 171 192 183 185 190 197 199

Остаточное удлинение, %

Относительное удлинение, %

Набухание в воде

100 С

Остаточная деформация сжатия, %

49 45 47

Триэтаноламин

Пероксимон-40

Тиурам

Дибутилфталат

30 60 90 120 30 60 90 120 30 60 90 120

48 41 78 52 30 35 40 36 36 40 45 61

134 116 — 141 88 106 129 123 107 127 152 163

12 15 22 12 16 14 12 13 18 12 12 12

480 538 612 420 580 550 516 490 600 500 435 410

6, 6 5,8 5,2 6, 7 10,2 9, 7 9,5 6, 5 10,3 11,8 12 14, 7

35

Продолжение табл.9

Компоненты смеси и свойства вулка низаторов по примерам

100

100

100

Mg0

Са(ОН) - 10

Zn0

Zan(Oa} 5

Каптакс

Сера 1

Тризтаноламин

Сантокюр 0,7

Пероксимон-40

Тиурам

Дибутилфталат

Время вулканизации при 180, мин

Напряжение при

1 00% удлинении, кгс/см2

Напряжение при

3007. удлинении, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Остаточное удлинение, %

Относительное уд ливенке, 7..

Набухание в воде

100 С

Остаточная деформа я сжатия

ВНИИПИ Заказ 3454/20 Ти аж 470 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полимер

Стеариновая кислота

Рубракс

Техуглерод ПИ-75 Состав на основе БНЭФ-20.-ION ìàñ.÷.

30 60 90 120 30 60 90 120 40 60 80

24 32 31 35 21 22 34 54 76 100 78

88 110 118 121 90 105 120 164

160 180 181 183 175 177 184 207 219 244 223

14 10 .9 10 13 12 12 11 11 11 1О

535 460 430 432 570 520 500 445 280 270 270

4,3 5,1 5,5 5,2 3,2 4,5 5,4 7,2 41,5 42 42

42 -. — - 45 — — — 91