Способ приготовления катализатора для окисления метакролеина и изомасляного альдегида

Патент 1243610

Авторы

Классы МПК

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СОКИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ВСЕСО г1)"" 1 <

l3, „„13

ИЫКЬТЕ"А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTV

P Mo1V X Y 01, где Х а

Ь с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 1) 3301 55 1 /23-04 (22) 25.06.81 (31) 59782/81, 61405/81 (32) 22. 04. 81, 24. 04. 81 (.33) ХР (46) 07. 07. 86. Бюл. ¹ 25 (71) Ниппон Сокубам Кагаку Ко, ЛТД (,ХР) (72) Иикио Юесима, Рицуо Китада, Иосиюки Такахаси и Исао Нагаи (JP) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США №.4075244, кл. 260-530, опублик. 1978. (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА

И ИЗОИАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДА на основе молибденванадийфосфорной гетерополикислоты, соответствующей эмпирической формуле элемент, выбранный из группы, включающей натрий, калий, рубидий, цезий, таллий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий; вЂ” элемент, выбранный из группы, включающей медь серебро, мышьяк, сурьму, теллур, . кобальт, висмут, цирконий;

= 0,5-2,0

=12

=О, 1-3,0

=0,1-5 0

=0,05-5,0, 1) 4 В 01 J 37/04 27/19 27/198 значения, определяемые атомными валентностями и атомными соотношениями входящих элементов, включающий смешение соединений ванадия, молибдена и фосфора в водной среде, введение промоторов и активацию в токе воздуха при повышенной температуре, отличающийся тем, что, С целью получения катализатора с повышенной активностью, при смешении добавляют азотсодержащее гетероциклическое соединение, выбранное из группы, включающей пиридин, пиперидин, пиперазин, пирролидин, или указанное азотсодержащее гетероциклическое соединение добавляют в раствор, полученный при растворении в воде высушенной молибденванадийфосфорной гетерополикислоты, в количестве

1,4-14,3 моль азотсодержащего гетевЂ” роциклического соединения на 1 моль гетерополикислоты, удаляют воду, массу формуют, сушат при 150-250 С, обжигают при 230-550 С при атмосферном давлении в атмосфере азота или воздуха и активацию проводят при 350400 С.

Приоритет по признакам:

22.04,81 при Х вЂ” элемент, выбранный из группы, включающей натрий, калий, рубидий, цезий, таллий;

24.04. 81 при Х вЂ” элемент, выбранный из группы, включающей бериллий, магний, кальций, стронций, барий.

12436

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окисления органических с.оединений, в частности цля окисления метакролеина и изомаслянаго альдегида до метакриловой кислоты.

Цель изобретения вЂ” получение катализатора с повышенной активностью за счет определенной последовательности стаций приготовления, режимов их осуществления, а также добавления азотсодержащего гетероциклическога соединения при приготовлении катализатора.

Действие азотсоцержащего гетероциклическсгго соединения при приготовлении молибденванадийфосфарной кислоты. имеющей кристалспическую структуру, приближающуюся к структуре ее сали,, следующее„ Иолибденванадий20 фосфорная кислота, имеющая состав

Р:Мо;Ч=-1;(I:1 (атомное соотношение) полученная известным способом, представляет собой водно-растворимое соединение. Рентгеноструктурный анализ (облучение Си-Ка) показывает наличие дифракционных линий при 28=8,9

26,8 и 27,1, причем интенсивность .дифракционной линии при 26 10 очень высока. При растворении в воце, молибденванадийфосфарная кислота образуе красновато-коричневый раствор.

При добавлении к такому раствору азатсодержащега гетероциклического соединения, например пиридина, абра- 35 зуются аранжевато-желтые кристаллы.

После добавления пирицина да получения бесцветного и прозрачного водного слоя кристаллы собирают, При б „ обработке в токе азота при 200-600 С 40 цвет кристаллов изменяется на темноголубой, чта свидетельствует о восстановлении., Когда их вновь обрабатывают в атмосфере воздуха при 100-.

400 С „образуются желтоьата-зеленые 4ь кри с т аллы, ИК-спектр полученных кристаллов не содержит полос, которые могут быть приписаны пиридину или иону пиридиния, а содержит лишь характерис- щ тическую полосу поглощения молибден ванадийфосфарной кислоты, Рентгеноструктурный анализ показывает, что циффракционные линии появляются при

28=26,2; 10,5; 21,3 и 30,3, при- у чем интенсивность диффракцианной а линии вблизи 26,2 очень высока.

Рентгенограмма таких кристылав ат10 2 личается от рентгенограммы свободной молибденванадийфасфарной кислоты, используемой в качестве исходного соединения, и она очень похожа на рентгенограмму аммониевой соли или соли щелочного металла молибденванадийфосфорной кислоты. Когда такие кристаллы растворяют в воде и водный раствор выпаривают досуха, рентгенограмма полученного в результате процукта имеет дифракцианные линии при 28=8,9; 26,8; 26,8 и 27,1

Рентгенограмма такого продукта очень похожа на рентгенограмму свободной малибденванадийфосфарной кислоты, используемой в качестве исходного вещества.

Функция пиридина состоит в изменении кристаллической структуры свободной молибденванадийфосфорной кислоты, которая становится очень близкой к кристаллической структуре соли щелочнагс металла или аммониевой соли молибденванадийфосфорной кислоты.

Другие a=-:îòñîäåðæàùèå гетероциклические соецинения действуют подобно пнридину, Пример 1. Вторичный кислый фосфат натрия (21,3 г} растворяют в

300 мл: воды. Отдельной 18, 3 r метаванадата натрия растворяют в 300 мл горячен воды. Два этих раствора смешивают и охлаждают, после чего добавляют 15 мл концентрированной серной кислать:. К полученному раствору добавляют раствор 399 r молибдата натрия в 600 мл воды и при интенсивном переметивании постепенно добавляют

235 мл концентрированной серной кислоты, гьосле чего полученную смесь охлаждают. Затем добавляют 1200 мл этилового эфира, смесь интенсивно встряхивают и дают выстояться. Гетерополиэфиратный слой выводятиз среднего слоя жидкости и сушат на воздухе,. Полученное в результате твердое вещество перекристаллизовывают из воды и сушат при 250 С с образовао нием оранжевых кристаллов. Согласно рентгеноструктурному, флуоресцентному рентгеноструктурному и ИК-спектроскопическому анализам установлено, чта псглученные кристаллы представляют собой свободную малибденванадийфосфарную кислоту, имеющую состав

Р:Иа:V= 1,09: 12:1,09 (атомнае соотношение без учета кислорода).

1243610

Количество моль израсходованного альдегида 100

Конверсия,7

Количество моль поданного альдегида,Число моль образовав шейся жирной кислоты

Селективность, Число моль израсходованного альдегида

Число моль обраэовав,,00

Выход эа проход, Число моль поданного альдегида

А. Получение катализатора.

60 г кристаллов молибденванадийфосфорной кислоты растворяют в 200 мл воды и добавляют 18 г пиридина с образованием нерастворимого в воде 5 осадка. Осадок собирают фильтрацией, промывают водой и формуют в цилиндрические гранулы, имеющие диаметр

5 мм и высоту 5 мм. Сформованный продукт сушат при 150, кальцинируют в токе азота при 430 С в течение 3 ч и снова обжигают в токе воздуха о при 350 С в течение 3 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав P:Мо:U:0=1,09:12:1,09:41,5 (атомное соотношение). Полученный осадок обладает хорошей формуемостью и катализатор обладает прочностью иа сжатие выше 3,0 кг/гранулу, демонстрируя достаточную механическую прочность, и имеет площадь поверхности, измеренную методом ВЕТ, порядка 6,00 м /г.

ИК-спектр такого катализатора не имеет характеристических частот поглощения, присущих пиридину и иону

\ ° 0 пиридиния, а содержит лишь те линии поглощения, которые присущи молибденванадийфосфорной. кислоте. Катализатор растворяют в воде и он имеет свойст- 30 ва, присущие свободной молибденванадийфосфорной кислоте, Рентгенострук- турный анализ детектирует наличие

Результаты испытаний представлены в табп. 1.

Сравнительный пример 1. Кристаллы свободной молибденванадийфосфорной кислоты, имеющие состав Р:Ио:7:О=

1,09:12:1,09:41,5 (атомные соотношения), полученные в примере 1, при сущке на воздухе гетерополиэфирата распыляют и таблетируют в цилиндри дифракционных линий (катод Cu-Ka) при 28=26,2; 10,5; 21,3; 30,3 и т.д.,,и рентгенограмма такого образца полностью отличается от рентгенограмм свободной молибденванадийфосфорной кислоты и близка к рентгенограмме молибденванадийфосфата щелочного металла.

Катализатор растворяют в воде.

Водный раствор выпаривают досуха и остаток обжигают при 250 С. Рентгено9 структурный анализ полученного продукта обнаруживает основные линии (Cu-Ка; облучение) при 20=8,90;

26,8; 27,1 и 20, 1 и его.рентгенограмма близка к рентгенограмме свободной молибденванадийфосфорной кислоты. Это говорит о том, что пиридин оказывает воздействие на изменение кристаллической структуры молибденванадийфосфорной кислоты.

Полученный катализатор (50 мл) загружают в У-образную трубку иэ нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 25 мм, и эту трубку погружают в ванну с расплавом соли при

290 С. Газообразную смесь метакролеи- о на, кислорода, азота и воды в соотношении 1:5:34:10 пропускают через

У-образную трубку с объемной скоростью 1000 ч . Конверсию, селективность и выход за один проход определяют следующим образом: ческие гранулы, имеющие диаметр 5мм и высоту 5 мм, и затем их обжигают в токе воздуха при 350 С в течение о

3 ч. Такой катализатор обладает гигроскопичностью, низкой механической прочностью и плохой формуемостью.

Катализатор имеет удельную площадь поверхности согласно методу ВЕТ порядка 2,12 м /г.

1243б10

Ту же реакцию, что описана в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора, Результаты представлены в табл. 2. .)

Пример 2, Каталитическую окись, имеющую состав Р:Мо:V:0=

=1,09:12:1,09:41,5 (атомное соотношение) готовят по способу А„ но вместо пиридина используют пиперидин. Ту же реакцию, что и в примере 1, проводят в присутствии такого же катализатора, но температуру реакции изменяют на 280 С. Полученные о результаты представлены в табл, 1.

Пример 3. Каталитическую смесь, имеющую состав Р:Ыо:V:0==1,09:12:1,09:4 1,5 (атомные соотношения), готовят по способу А, но вместо пиридина используют 12 г гек- 2п сагидрата пиперазина. Реакцию, аналогично описанной в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора, но температуру реакции изменяют на 300 С,, о

2 )

Пример 4, В. Получение катализатора.

Парамолибдат аммония (88,3 г) и 5,3 г метаванадата дьжония растворяют в 200 мл нагретой воды, получен- 30 ный раствор перемешивают. К этому раствору добавляют 20„3 г пиридина и 5,24 г фосфорной кислоты (85 мас.%).

Затем добавляют 40 мл азотной кислоты (удельный вес 1,38; азотная кислота, используемая в следующих примерах, имеет такой же удельный вес).

При перемешивании смесь концентрируют путем нагревания. Полученный глинообразный материал формуют в цилинд-40 рические гранулы, имеющие диаметр

5 мм и высоту 5 мм, сушат при 250 С в течение 15 ч, обжигают в токе азота при 450 С в течение 4 ч, и затем обжигают в токе воздуха нри 350 С в тече- 45 ние 3 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав Р:Ио: V:0=1,09: 12:

:1,09:41,5 (атомное соотношенче), ИК-спектр полученного катализа- 50 тора имеет характеристические линии .поглощения молибденванадийфосфорной кислоты и не имеет полос поглощения, характеристичных для пиридина или иона пиридиния. Катализатор хорошо у ,растворяется в воде и имеет свойства, присущие свободной молибденванадийфосфорной кислоте, его рентгенограмма близка к рентгенограмме молибденванадата щелочного металла.

Проводят ту же реакцию, что в примере 1, с использованием полученного катализатора, за исключением того, что температура реакции составляет

300 С. Результаты представлены в табл „1, Сравнительный пример 2.

Каталитическую смесь, имеющую . состав Р:Мо:V:0=1 09:12:1,09:41,5 (атомные соотношейия), готовят способом В, но пиридин не используют.

Ту же реакцию, что и в примере 1, проводят при использовании полученного катализатора за исключением того,, что температура реакции составляет 300 С, Результаты представо лена в табл. 2. .

Пример 5.

С „Получение катализатора.

Трехокись молибдена (144,0 г), 8.,27 г пятиокиси ванадия и 12,5 г фосфорной кислоты (85 мас. ) добавляют в 1 л воды и смесь нагревают с обратным холодильником в течение

24 ч„ Полученный красновато-коричневый расгвор фильтруют для удаления нерастворимого твердого вещества.

Твердое вещество концентрируют с образованием красновато-коричневых кристаллов. Рентгеноструктурный, флуоресцентный и.ИК-спектроскопический анализы показывают, что такие крис. галлы представляют собой молибI денванадийфосфорную кислоту, имеющую состав Р:Ио:V:0=1,09:12:1 09:

:41,5 (атсмное соотношение). Кристаллы сушат и 81,0 г высушенного продукта растворяют в 200 мл воды. Добавляют раствор 20 r пиридина и

0Ä81 г нитрата цезия в 50 мл воды и при перемешивании полученный раствор концентрируют нагреванием. Полученный оранжево-желтый глинообразный материал формуют в цилиндрические гранулы,, имеющие диаметр 5 мм и высоО ту 5 мм,, сушат при 150 С кальцини о руют в токе азота при 430 С в течение 3 ч и обжигают в токе воздуха

0 при 400 С в течение 3 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав Р:Мо:V:Сз:0=1,09:12: 1,09:0, 1:

:41,5 (атомное соотношение), Рентгеноструктурный анализ обнаруживает основные дифракционные линии пои 28=26,2; 10,5; 21,3; 30,3 и

1243610

18,4 . Таким образом установлено, что катализатор состоит в основном из молибденванадийфосфорной кислоты, имеющей кристаллическую структуру, близкую к структуре ее соли, и содержит небольшое количество ее цезиевой соли. Этот катализатор обладает хорошей формуемостью и имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу.

Проводят ту же реакцию, что и в примере 1, но температура реакции о составляет 260 С. Результаты, получен1 ные после проведения такой реакции в течение 100 ч и 1000 ч соответственно представлены в табл. 3.

Сравнительный пример 3.

Каталитическую окись, имеющую состав Р:Mo:V:Cs:0=1,09:12:1,09:0,1: .41 5 (атомное соотношение), готовят тем же способом, что и в примере 5, за исключением того, что пиридин не используют и стадию удаления пиридина обжигом при 430 С в течение 3 ч о не проводят.

Рентгеноструктурный анализ обнаруживает наличие основных дифракционных линий при 28=8,9; 26,1; 10,5;

30,3 и 18,4, причем дифракционная линия, принадлежащая молибденванадийфосфорной кислоте (28.=8,9 ), имеет 30 относительно высокую интенсивность.

Катализатор обладает хорошей формуемостью и имеет прочность на сжатие менее 0,5 кг/гранулу.

Проводят ту же реакцию, что описана в примере 5, с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 6 ° Каталитическую окись, имеющую состав Р:Мо:V:Sr:0= 4о

=1,09: 12: 1, 09:О, 1:41,6 (атомное соотношение), готовят тем же способом, что в примере 5, но 0,88 г нитрата ,стронция используют вместо нитрата цезия, 4S

Рентгеноструктурный анализ полученного катализатора обнаруживает основные дифракционные линии при

29=26,1; 10,5; 21 3 и 30,3; и его рентгенограмма полностью отличается SO от рентгенограммы (28=8,9; 19.,7; о

26,7 и 29,0 ) частично замещенного стронцием производного молибденванадийфосфорной кислоты.

Часть полученного катализатора диспергируют в воде, водную дисперсию выпаривают досуха, а остаток кальцинируют, Рентгенограмма полученного продукта обнаруживает дифракционные. линии при 28=8 9; 19,7;

26,5 и 29,0, и такая рентгенограм- ма близка к рентгенограмме частично замещенной стронцием соли молибденванадийфосфорной кислоты.

Катализатор обладает хорошей формуемостью и имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу. Ту же реакцию, что и в примере 5, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 3.

Сравнительный пример 4, Катализатор получают тем же способом, что и в примере 6, но пиридин не используют и стадию удаления пиридина кальцинированием в токе азота о при 430 С в течение 3 ч не проводят.

Рентгеноструктурный анализ катализатора обнаруживает основные дифракционные линии при 26=8,9; 19,7 26,7 о и 29,0 . Катализатор гигроскопичен и очень хрупкий. Ту же реакцию, что в примере 6, проводят с использованием полученного катализатора. Резуль-. таты реакции представлены в табл, 4.

Пример 7. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Мо:V:Sr:0=

=1,09: 12: 1,09: 1:42,0 (атомное соотношение), готовят тем же способом, что в примере 5, но вместо пиридина используют пиперидин, а количество нитрата цезия изменяют на 8,12 г (способ С). Рентгеноструктурный анализ катализатора показывает, что основные дифракционные линии появляются при 28=26,3; 10;6; 21,4; 30,4 и о

18,4 . Катализатор имеет прочность на сжатие более 30 кг/гранулу. Реакцию, описанную в примере 5, проводят с использованием полученного катали.затора. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 8. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Mo:V:Sr:0=

=1,09: 12:1,09:0,6:42, 1 (атомные соотношения), готовят тем же способом, что в примере 6, за исключением того, что 12 г гексагидрата пиперазина используют вместо пиридина и количество нитрата стронция изменяют на 5, 29 г. Рентгеноструктурный анализ катализатора показывает, что рентгенограмма этого продукта полностью идентична рентгенограмме катализатора, полученного в примере 6. Полученный катализатор имеет прочность на сжатие выше

9 f2436

3,0 кг/гранулу. Ту же реакцию, что и в примере 5, проводят с использованием полученного катализатора, Результаты реакции представлены в табл. 3.. 5

Пример 9.

D Получение катализатора.

Парамолибдат аммония (88,3 г) и

5,36 r метаванадата аммония растворяют в 200 мл горячей воды и раствор перемешивают. К раствору добавляют

20 пиридина и 5,28 г фосфорной кислоты (85 мас, ), после чего добавляют 40 мл азотной кислоты с образованием оранжево-желтых кристаллов.

Эти кристаллы собирают фильтрацией и диспергируют в 100 мл воды, Раствор 5,12 r гидроокиси рубидия в

50 мл воды добавляют к дисперсии и при перемешивании эту смесь концентрируют в результате нагревания, Полученный глинообраэный материал формуют в цилиндрические гранулы, имеющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм, сушат при 250 С, обжигают в потоке азота при 450 С в течение 4 ч и заа тем кальцинируют в потоке воздуха при 400 С в течение 2 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав Р:Мо:Ч:Rb:0=1, 1: 12: 1, 1: 1,2: ЗО

:42, 1 (атомные соотношения).

Катализатор имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу. Проводят ту же реакцию, что и в примере 1, но температура реакции состав- З пяет 290 С. Результаты реакций а представлены в табл. 3.

Пример 10. Катализатор, имеющий состав Р:Ио Ч.Rb:0=1, 1,,12:1,1:

1,2:42,1 (атомные соотношения), го- о товят способом D но 7,0 r нитрата аммония дополнительно добавляют на стадии добавления водного раствора гидроокиси рубидия. Ту же реакцию, что в примере 9, проводят с использованием этого катализатора. Результаты представлены в табл. 3.

П р и м » р 11. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Ио;Ч:Ве:Ва:О=

=1, 1:1, 2: 1, 1: О, 3:0,8:42, 6 (атомные gg

cQoTBoUIQBHB) готовят способом D, за исключением того, что 2,34 г нитрата бериллия и 8,71 r нитрата берилия используют вместо гидроокиси рубидия. Проводят ту же реакцию, что и в примере 1, но температура реакции составляет 280 С. Результаты представлены в табл. 3 °

Пример 12

В . Получение катализатора.

Парамолибдат аммония (88,3 г) и

4,8/ г метаванадата аммония растворяют в 200 мл горячей воды н полученный раствор перемешивают. К раствору добавляют 20 r пирицина, 6,25 г фосфорной кислоты (95 мас. ) и затем

40 мл азотной кислоты и добавляют раствор 8>12 r нитрата цезия в 50 мл воды. При перемешивании смесь концентрируют путем нагревания. Полученный глинообразный материал формуют в цилиндрические гранулы, имеющие диаметр 5 мм и высоту 5 мм, сушат лри 250 С, кальцинируют в токе азота при 450 С в течение 4 ч и затем кальо, о цинируют в токе воздуха при 400 С в течение 2 ч с образованием каталитической окиси, имеющей состав Р:Мо: .:V:Cs:0=f,3, "12:1:1:42,3 (атомные соотношения). Рентгеноструктурный анализ катализатора показывает наличие основных дифракционных линий при

20=26,2, 10,5, 21,3, 30.3 и о

18,4 . Катализатор имеет прочность на сжатие более 3,0 кг/гранулу. Ту же ракцию, что в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора, ио температура реакции составляет 280 С. Результаты представб лены в табл. 3.

Сравнительный пример 5.

Каталитическую окись готовят тем же способом, что в примере 12„ но пириднн не используют. Катализатор демонстрирует плохую формуемость и имеет прочность на сжатие менее

0,5 кг/гранулу. Ту же реакцию, что и в примере 12, проводят с использованием полученного катализатора.

Результаты представлены в табл. 4.

Пример ы 13-20. В каждом опыте катализатор, имеющий каждый иэ составов, указанных в табл. 3, готовят тем же способом, что и в примере 12,, за исключением того, что пиридин или пиперидин используют в качеств» аэотсодержащего гетероциклического соединения, количества метаванадата и фосфорной кислоты, изменяют и по крайней мере одно соединение, выбранное из группы: нитрат натрия,, нитрат калия, гидроокись рубидия, нитрат таллия, нитрат магния, нитрат кальция, нитрат стронция и нитрат бария используют в качестве компонента Х (способов В ). Ty же

11 1243 реакцию, что описана в примере 1, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 21. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Mo:V:Òå:0=

=1,09:12:1,09:0,2:41,9 (атомные совЂ” отношения), готовят способом С, за исключением того, что 1,91 r теллуровой кислоты используют вместо нит- >0 рата цезия. Проводят ту же реакцию, .что и в примере 1, но температура реакции составляет 290 С. Результаты представлены в табл. 5.

Пример 22. Каталитическую 5 окись, имеющую состав Р:Мо:V:Rb:Cu:0=

=1,09:12:1,09:0,1:41,6 (атомные соотношения), готовят способом С, но

0,43 г гидроокиси рубидия и 1,0 r

% нитрата меди используют вместо нит- 20 рата цезия.

Рентгеноструктурный анализ катализатора показывает, что основные дивЂ” фракционные линии имеют место при

2 =26,3; 10,6; 21,3; 30,5 и 18,5 . 25

Катализатор демонстрирует хорошую формуемость и имееть прочность на сжатие выше 3,0 кг/гранулу.

Проводят ту же реакцию, что в примере 1, но температура реакции зо составляет 270 С. Результаты представлены в табл. 5.

Сравнительный пример 6.

Катализатор, имеющий тот же состав,что в примере 22, и обработанный пиридином, готовят тем же способом, что в примере 5, но при температуре реакции 270 С. 81,0 r полученной молибденванадийфосфорной кислоты растворяют в 200 мл воды и раствор 0,43 r гидроокиси рубидия и 1,0 r нитрата меди в 20 мл воды добавляют к водному раствору, полученную смесь концентрируют путем нагревания. Остаток формуют в цилиндрические гра- 4> нулы, имеющие диаметр 5 мм и высоту

5 мм, сушат и затем кальцинируют в потоке воздуха при 400 С в течение о

3 ч. Рентгеноструктурный анализ полученного катализатора показывает, что остювные дифракционные линии имеют место при 28=8,9; 26,4; 19,7;

30,6 и 18,6, причем дифракционная линия, присущая свободной молибдено ванадийфосфорной кислоте (28=8,9 ), имеет относительно высокую интенсивность. Катализатор очень хрупкий и имеет прочность на сжатие менее

610 l2

0,5 кг/гранулу. Ту же. реакцию, что в примере 22, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 6.

Пример 23. Катализатор получают тем же способом, что в примере 22, но что 7,0 r нитрата аммония одновременно добавляют на стадии добавления гидроокиси рубидия и нитрата меди (способ С). Ту же реакцию, что в примере 22, проводя г с использованием полученного катализатора.

Результаты представлены в табл. 6.

П р.,и м е р 24. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Мо:V:Sr:Cu:0=

=1,09:12:1,09:0,1:41,6 (атомные соотношения), готовят способом С, за исключением того, что 0,88 г нитрата стронция используют вместо гидроокиси рубидия. Рентгеноструктурный анализ катализатора показывает, что основные дифракционные линии имеют место при 2626, 1; 10,5; 21,3 и о

30,3 . Часть такого катализатора диспергируют в воде и дисперсию выпаривают досуха. Остаток кальцинируют и подвергают рентгеноструктурному анализу. Обнаружено,что основные дифракционные линии имеют место при 28=8,9;

19,7; 26,5 и 29,0

Проводят ту же ракцию, что и в примере f но температура кипения о составляет 260 С. Результаты представлены в табл. 5.

Сравнительный пример 7.

Катализатор готовят тем же способом, что и в примере 24, за исключением того, что пнридин не используют и стадию удаления.пиридина кальо цинированием при 430 С в течение 3 ч в токе азота не проводят. Рентгеноструктурный анализ показывает, что основные дифракционные линии имеют место при 28=8,9; 19,7; 26,7 и о

29,0 . Полученный катализатор гигроскопичный и очень хрупкий. Ту же реакцию, что в примере 24, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты .представлены в табл. 6.

Пример ы 25 и 26. Катализаторы, имеющие составы, указанные в табл. 5, готовят способом С, вместо пиридина испольэуют пиперидин или гексагидрат пиперазина.,Ту же реакцию, что в примере f проводят с использованием каждого из полученных катализаторов при каждой иэ реакцион13

1243610

14 ных температур, указанных в табл. 5, Результаты представлены в абл. 5.

Пример 2?. Каталитическую окись, имеющую состав Р:Ио:V:Cs:Ag:0=

=1,3:12:1:1:О, 1:42,8 (атомные соотношения), готовят спос.обом В, но

0,71 r нитрата серебра. добавляют в качестве компонента на стадии добавления нитрата цезия . Ту же реакцию, что и в примере 12, проводят с 10 использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 5, Сравнительный пример 8.

Каталитическую окись получают тем же способом, что и в примере 27, но пиридин не используют, Ту же реакцию, что и в примере 27, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл,6. 2б

II р и м е р ы 28-41. Катализаторы, имеющие составы, указанные в табл. 5, готовят согласно способу В с использованием пиридина в качестве азотсодержащего гетероциклического 2= соединения, различных количеств метаванадата аммония и фосфорной кислоты, по меньше мере одного соединения в качестве компонента Х, выбранного из группы: гидроокись руби- З дия и нитраты натрия, калия, цезия, таллия, бериллия, магния, калы@ я, стронция и бария, и по мен:ьшей мере одного соединения в качестве компонента У, выбранного из группы: нит35 рат меди, нитрат серебра, ортомышьяковая кислота, трехокись сурьмы„теллуровая кислота, нитрат кобальта, нитрат висмута и нитрат циркония.

Ту же реакцию, что и в примере проводят с использованием полученных катализаторов. Результаты представлены в табл., 5, Пример 42. Каталитическую окись, имеющую состав Р*.No:V:Сз:0=

=1,3:12:1:0,5:42,0 (атомные соотношения), готовят способом В.», за исКлючением того, что количество

3 нитрата цезия, загружаемое в реакцию, составляет 4,06 г. Ту же реакцию, что и в примере I проводят с использованием полученного катализатора, но вместо метакролеина используют иэомасляный альдегид, а температура реакции составляет 270 С.

Результаты, полученные через 100 ч, представлены в табл. 7. В таблицах выход метакролеина за один проход представляет собой мольный процент полученного в результате метакролеина в расчете на загруженный изомасляный альдегид.

Сравнигельный пример 9.

Катализатор готовят тем же способом, что и в примере 42, Ho пиридин не используют. "Проводят ту же реак:цию, что и в примере 42, с использованием полученного катализатора, . Результаты представлены в табл,8.

Пример 43. С использованием катализатора полученного в примере 13 (способ В ), иэомасляный альдегид окисляют согласно способу примера 42. Полученные результаты представлены в табл. 7.

С эавнительный пример 10.

Катализатор готовят согласно способу примера 13, но пиридин не используют„ Ту же реакцию, что и в примере 42, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 8.

П р и и е р 44. Каталитическую окись., имеющую состав Р:Ио:Ч:Сэ:А@:0=

--1,3:, 12: 1: 0,5: О, 1:42, 1 (атомные соотношении), готовят способом В, но коt личе< тво нитрата цезия составляет

4,06 г. С использованием полученного катализатора иэомасляный альдегид окисляют тем же способом, что и в примере 42. Результаты представлены в табл. 7, Сравнительный пример 11.

Катализатор готовят тем же способом, что и в примере 44 но пиридин не используют„ Ту же реакцию, что и в примере 42, проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 8, Пример 45. С использованием катализатора, полученного в примере

28 (сг..особ В ), изомасляный альдегид окисляют тем же способом, что и в примере 42. Результаты представлены в табл. 7., Ср.-.внительный пример 12.

Катализатор готовят согласно способу примера 28, но пиридин не используют„ Ту.же реакцию, что и в примере 42„ проводят с использованием полученного катализатора. Результаты представлены в табл. 8.

II p и м е р ы 46 и 47. Катализаторы, представленные в табл, 9, готовят таким же путем, как описано в примере 4, но фосфорную кислоту

1243610

16 (857-ную) используют в количестве

2,4 r и 9,61 r соответственно. С использованием полученных таким образом катализаторов осуществляют такую же реакцию, как в примере 1, но температуру реакции изменяют. Результаты представлены в табл. 9.

Пример ы 48 и 49. Катализаторы, представленные в табл. 9, получают таким же путем, как в примере 4, но метаванадат аммония используют в количестве 0,49 т 14,59 г соответственно. С использованием полученных катализаторов осуществляют такую же реакцию, как в примере t, 15

\ но температуру реакции изменяют.

Результаты представлены в табл. 9.

Пример 50. Катализатор, .представленный в табл. 9, получают таким же путем, как в примере 12, 20 но используют 9,74 r метаванадата аммония и 21,07 г нитрата калия вместо нитрата цезия. С использованием полученного катализатора осуществляют реакцию как в примере 1, íî 25 температуру реакции изменяют. РеЭ зультаты представлены в табл. 9.

Пример ы 51 ио52. Катализаторы готовят как в примере 27, за исключением того, что используют

0,36 г нитрата серебра и 30,7 r триоксида сурьмы вместо нитрата серебра. С использованием полученных катализаторов осуществляют такую же реакцию,. как в примере 1, но температуру реакции изменяют. Результаты представлены в табл. 9.

Пример ы . 53 и 54. Катализатор, имеющий состав Р:Мо:U:0=1,09: 4р

: 12: 1 09:41,5, получают по методике примера 4, но в Количестве 5,08 или

50,8 r. При использовании полученноro таким образом катализатора осуществляют реакцию при тех же условиях, что и в примере 4. Результаты приведены в табл. 9.

Пример 55., Катализатор получают в соответствии с той же методикой получения, которую используют в примере 1 но прокаливание осуществляют при пониженном давлении е (110 мм рт.ст.) при 230 С в течение

20 ч вместо прокаливания в потоке о азота при 430 С в течение 3 ч. При использовании полученного таким образом катализатора проводят реакцию при тех же условиях, что и в примере 1. Результаты испытаний представлены в табл. 9.

Пример 56. Катализатор получают в соответствии с той же методикой приготовления, которую используют в примере 1, но прокаливание осуществляют под потоком азота при

550 С в течение 2 ч вместо прокалио вания в потоке азота при 430 С в о течение 3 ч. При использовании полученного таким образом катализатора осуществляют реакцию при тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. 9.

Пример 57. Катализатор получают таким же образом, как и в примере 1, но вместо пиридина используют 18 г пирролидина. Диффракционный рентгеновский анализ обладающего каталитическими свойствами окисла показывает, что основные диффракционные линии сооответствуют 26=26,2;

10,5; 21,3 и 30,3

При использовании полученного катализатора реакцию осуществляют при тех же самых условиях которые указанЫ в примере 1. Результаты представлены в табл. 9.

1243610

Конверсия метакролеина, Ж

Селективность по

Выход метакоиловой

Азотсодержащее гетероциклическое соединение.

Способ

Пример получения каметакри.ловой кислоты за один проход, 7 тализикислоте, 7 тора

А Пиридин 5:1

290

76,8

82,9

92,7

А Пиперидин 4, 7: 280

76,7

68,4

89,2

71,9

95,6

А Пиперазин 3:1

В Пиридин 6:1

300

75,2

79,9

94,5 84,6

300

Таблица 2

Селективность по

Выход метакриловой

Конверсия метакролеина, z

АзотсоСравнительный пример метакриловой кислоты за один проход, 7. кислоте, Нет 290

40,3

54,7

73,7

300

44,6

62,1

71,8 держащее гетероциклическое соеДинение

Температура реакции, ОС

Таблица 1

1243610

19 а о ф а о ю л а а а а а а в в о в в о л л в л л

Р - «Ч - Л л а а а а а

«П Ю 0 Ч а «Ъ

Фб 00 ЮО «O CO CO «O в « л -е ф с а С О Ф Ф О

60 00 «0 С0 Ю

ch Ф в

«л> ф

CO Ol а а

СЧ «Ч

Ch O в л а °

«Ч в в л в е о а а

««I «Ч N в ch в

«« 1О а O

«лЪ N в ch

N Е О а а а

«Ч N «Ч в в ch

8 g 3 I 3 3 3 8 3 8 3 8 8 3 33

О .О О в В 00

N «Ч «Ч

«Ч

О О

«Ч

С0

«Ч

С 3 а

ФЧ

"Ф

О а

«Ч

«Ф

Ф Фл а а

«Ч «Ч

О л в

О л

° - ° а а

° Ф

«Ч N

° 9

«Ч

О л ч», Ф а а

° ° л а

Ю л

e V«I

° Ф

° 4

« 1 а

«Ч

gl, 0

6" Э

О Ь Э

m eOO

О 1 «

ohII <>

9 б

М М

CtjCC О5О ьв5 (н

)j5II

О О О X

0 а л О л а л а а л а а а

В а «Е В «0 ао а Л

Л Л Л Л Л Л

0 О л h

О в в

4 О

О и

М ca

N Ol «O а а а

° О О

° Ю И ф ф ф v

° O ° s

1243610

22 ф е ь О л л а ф r» л т, I» t» ф

С 7 о

О0 л л

00 о лс ф

<Ч л ©

CO л». - О

a a a и о Ф Ф ф ор Ю Ф ф ф

М ф

И л

0а

00 - чф С» ф л а а а м

Oh Ch Ф\ <7 фс (3 а

3 с, 3 3

О о о о о л. в сч м cv е е О а а а

М а О

»3 Ф

6 Ъ а е лФ

Ih Л Qh If% е ф ф у а a a в а а а а е 9 f Т «ю; j Т Т 9 в

У и м М Ф 4 м и д и Л л

00 М О

° Ч 00 0Ч лл Ф» ф 6 л» Щ а а а а

Ф» Ф» Ф»

)4Ч а

° »

ch «ф ф1

* а а

Cl Ф» Ф». 11 I I I л

Ф» е е е

Ел Е» Е»

1 лл

Ю а

° °

° е и

° » ее Р а

° »

° 1 Ф а

1243610

$1,3

4 -"- 1,09 1,2 1 «09

46,6

5 -"- 1,3 . 12 1

1000, &1, 3 69,7 $6«7

Сравни" тельный пример

1,09 12 1,09 СвО«1 41,$260 100 7&,6 75 ° 4 $9«3

1000 . 72«9 - 70 &

S « 1 4 1,6 260 100 72,4 64,3

1000 67,$ 62,8 42,4

Се 1 42 ° 3,280 !ОО &6,C 73«9 63,&

1243610 а

tCt X t: 5 t-"

3Г) Ф л ф . О О CO «» C41 О М Ch ф й1 О . Л л ° I а л а л а л л л л а а л л е о о о е в ф ao do о л ф ф ф ф co c л л л л ф ф ф ф ф сЧ а а ч0

0О 0О

Ch м О

4 л а а

ln ф ф л

00 00 CO ф л е а л

Ч ic1

0О ф

Ch cC л л ф

00 00

Ч4 141

CI а ю и ф 00 О а а ч9 с«

09 ф

Ch а л

3 ф

CO ф

Х К 0

cdOg

° Р «Ф а м м

cti ah о ю» а

О с» с«4

1 » сч

О О

Оъ

<«4 о

C«t

0О сЧ

r сч

О О

C«t ф

4«4 ас

CO л

СЧ

-Т ф с 4

-Ф

О Ch л

«с

О !

C«t «< л л

О О

lt lI

О 1

» л

4/) л

1 I!

О !» с6

Ch Оъ

О О

Cl\ о л

<Ч

4 сч

Ф"

О с! и I

1 о

О 1 о

О л

О ъ

М1 л л

«31 л м

Х Х

О О с4 а

1» 9

О !»

t» о к !

О,» Х 01 cd <б

О Ц X f m Р

О Ф dt Х 0

О И Х !с

О О

1 а а d!

Г» X

С 4 (4 СЧ сп сЧ

1." о л

Ф 01:

Х Х

Д а а

41 е а О В Л М Л М Ч! а а а л a a а а а а л а а .сч м сч сч сч сч - <ч - сч 04 с сч

Ch 0h ah Ch Ol O Ch Ch Ch Ch с11 Ch Ch ah

О О О О О О О О О О О О O О

О О О О О О О, О О О О О О

C0 « Q 4 0 «3 « О «О «» r

СЬ л

CI1

1 й

12436)0

27 м о а A

СЧ ф CO а

СО

CO а

СЧ

Ch м а

С"Ъ

О\ о о о о о о о

D о о о о о

Оъ

СЧ о

СЧ о о

СО Л

CV CV о л

СЧ о

ФО

СЧ о

СО

СЧ о

ФО л о

D а

Ф с \ л а а м м а

СЧ

IA а

° с а а а а В

Ю а а * а а

7 V 7 V

Ф 4 д 4 3 4,СР С О

8 Й аФ

СЧ М ф

«ю f 7 л а о а и h и а о

° ° а а»

СЧ

СЧ .

» и м а а м а а»

%» а. ° ° а а а а

° Ф

Ю» о яоеФО ФФ ЬЗ

СФ

1» о о о

g 1 Х

» »о» э ро ооэ «х

Ф а!

»» ф е а

С0 ф о

СЧ (,Л а о

1 е»

1 цр ! щ

D а л

CO е а м

Ch л

° \

СО

01 ф л а о ф ф с а а

r r ф ф м ф а а

СЧ СЧ

О 0

М 8

1 о ф ф

1 о а

СЧ

Ñ0 О

ФО ф ю а

СЧ

Ch ь а ф О а л

CO.е а CV

0 с л а

СЧ

О л

С>

00 о

ill

С4

1243610

00 а о

00 о

СЧ со

4 3 е

С>

N fh в е» а 1 1 ° Ф л Ь о в -е о

W Е Е

Ь a a 1 Ф 1

О Ю ф Ф М

* л

1 4 а 1 В Э

e и о ф ф ф л Э ф

1243610

34 f

Таблица.Т

I ) Ф 1

Выход метакСостав катализатора (атомное соотношение) Пример

Темпе-

Конверсия ратура реакции, С о риловой изомасляного

Ио

Х кислоты за альдегида, % один проход, %

42 1,3 12 1 Cs=0,5 вЂ” 42,0 270 100

43 1,3 12 1 Ва=1 42, 8 280 100

44 1,3 12 1 Ca=0,5 Ag=0,1 42,1 280 100

45 1,3 12 1 Ва=1

Ag=0, 1 42,8 280 100

Таблица 8

Выход метакВыход метакАэотсоКонТемпеСравниверсия изоратура реакции, 0С ролеина за рило"aoH тельный

No масляного кислоты за приме