Способ получения вторичного бутилбензола

Способ получения вторичного бутилбензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1245564 511 4 С 07 С 2/68, 15/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3470043/23-04 (22) ?4. 06.82 (46) 23. 07.86. Бюл. ¹- 27 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева (72) В.М. Ахмедов, Г.Ф. Самедова и А.А. Ханметов (53) 547.536.1.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 265349, кл. С 07 С 15/02, 1968.

Авторское свидетельство СССР № 372903, кл. С 07 С 15/02, 1971.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1006422A, кл. С 07 С 15/02, 1981.

Авторское свидетельство СССР № 722885, кл. С 07 С 15/02, 1978. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНО. ГО БУТИЛБЕНЗОЛА путем вэаимодействия бенэола с этиленом в присутствии.каталитической системы, содержащей галогенид переходного металла, этилалюминийдихлорид -и галоидуглеводород формулы RX, где Х вЂ” атом хлора или брома, К вЂ” алифатический углеводородный радикал с числом атомов углерода 2 — 8, при температуре

30-40 С и давлении этилена 2532 атм, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, вэаимодействие осуществляют на каталитической системе, содержащей в качестве галогенида переходного металла соединение формулы

П Т1С14 где П вЂ . g -окись алюминия, алюмосиликат или цеолит типа NaA, m = 2,712,78, при молярном соотношении галогенид переходного металла!этилалюминийдихлорид, равном 1 3) и молярном соотношении этилалюминийдихлорид галоидуглеводород, равном (1,041,4):1.

124

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вторичного бутилбензола, который может быть использона r в качестве сырья для производства фенола и метилэтилкетона, эффективного органического растворителя, находящего широкое применение в нефтеперерабатывающей промьпшленности, а также в качестве добавок к моторному топлину.

Цель изобретения — повышение селектинности и упрощение процесса.

Осуществляют процесс взаимодействия бензола с этиленом на каталитической системе, содержащей в качестве галогенида переходного металла соединение формулы

1 I0 (141,4 г) обрабатывают 2 мл С,И

Из катализата выделяют 23,2 r бензола (т.кип. 80-83 С, конверсия бензола 73,6%, непрореагировавший бензол возвращают в реакцию в следующих циклах), 87,7 г вторичного бутилбензала (селективность н расчете на образовавшийся алкилбензол

5564 2 дят при 4() С при интенсивном перемешивании н течение 4 ч. Расхоц этилепа 53,5 г.

Затем непрореагирававший этилен отводят из автоклава, снижают давление до атмосферного, а продукты реакции сливают, оставляя в автаклане нанесенный комплекс титана. Выгруженный из автоклава катализат

П Тi0(где П вЂ” Q --A1. О,, алюмосиликат или цеолит типа iVaA, m = 7,71-2,78, этилалюминийдихлорид и галоидуглевадород, формулы RX, где Х вЂ” атом хлора или брома, R — алифатический углеводородный радикал с числом атомов углерода 2-8, при малярном соотношении галогенид переходного металла — этилалюминийдихлорид 1:3 и малярном соотношении этилалюминийдихларид — галоидуглеводарод (1,041,. ):1 при 30-40"С и давлении этилена 25 — 32 атм.

Пример 1. С целью получения вторичного бутилбензола 8,04 r комглекса А1, О, Т1С1,„, (в качестве

ОкиснОЙ основы испОльзуют $ -А12 03, насыпная плотность 0,67 г/см, уд. погерхность 175 м /г, т = 2,76), содержащего 0,1632 r T H, o состанляет 2,03 мас.%„ в атмосфере сухого азота помещают н сетчатый металлический цилиндр, установленный в автоклане объемом 200 мл, снабженном рубашкой д; я термос татирования.

В автоклав загружают 90 мл сухого

";ензала, добавляют 1,2 г С,Н А1С1, ,малярное отношение Аl:Ti =3;1) и раствор 0,886 г С П,„ Сl в 10 мл бензол (малярнэе Отношение Al:ВХ=

=-1.14: ). Автоклав закрывают и подаюг этилен (30 ат). Реакцию прова20

2$

74,2 мас.%), 16,7 r гексилбензолон

-фр. с т.кип. 215-226 С (14,1 мас.%) и 13,8 г актилбензолов — фр. с т.кип. 255-263 С (11,7 мас.%). Про- . изводительность способа в этом цикле 537,4 r целевого продукта на г титана. Выход вторичного бутилбензола в расчете на прореагировавший этилен 66,6%..

Молекулярно-массовое распределение алкилбензалон подтверждено массспектроскопическим исследованием и методом ГЖХ (храматограф ЛлЛ-72, ДИП, кл. 100 0,4 см, заполненная сферохромом с 10% гексацецилфосфиновой кислотой, температура колонки

150 С) .

Для доказательства стабильности катализатора реакцию олигоалкилирования осуществляют повторно. В авто— клав с использованным катализатором загружают новую порцию бензола, этилалюминийхлорида и галаидугленодороца, подают этилен,. включают нагрев и перемешивание. В присутствии одного и того же образца катализатора аналогична описанной в данном примере методике проводят 16 циклов по получению втаричнага бутилбензола.

Суммарная продолжительность опытов

64 ч. езультаты работы катализатора длительное время в течение нескольких цик:то.в (время одного цикла 4 ч) представлены в таблице.

1245564

cd

Х I

>х л н х

oeme

m О,fd

Х O fff X

323, св сп о л л г ы

Оо

1 г о

Х

7l

ЧС!

I л д Eîo е 1 е ° цхос» ахом л л г с л

C( о

i3 л

1

I а Ф л л

-с 4

С с 1 л

I л д

Ю I E ° х U

ezoe

O E. X Z

О л л

:! сг с! л л

О CO

< 4 сч с4 л IP

Ю .!» .0 О с 4 с ) с 4 сг л C л

o v o г о с с 4 л г ! л

1:(.о ь, fl рО

-4. сг1 л л л л в г о г

CO О1 00 а о м л

М л л

СУ с!

1-( о

М сс! л л

О сч г» м М м сч л е х х л

fd

Р»

>и

1 о (б!

О O O O

l м б и

o v

1 Р3 ч х о х

C4 Lh

o o

1 со с! о

I Ë х о

Ц о х е

I х х л д

e E с» о е о ихх сг

CO л

С0

1

1 и 1 л л и м I ю и» 1

1 и ,--! и

3 г- 1 х а. о о

1245564

Как следует из полученных результатон, в третьем цикле достигается селективность по вторичному бутилбензолу 77,2 мас,% в результате выхода катализатора на режим. Применяемый по предлагаемому способу ката.— лизатор в течение указанного нремени стабилен, обеспечивает селективность по целевому продукту в 16 цикле 60,5 мас.%. Производительность способа по целевому продукту н первом цикле составляет 537,4 г вторичного бутилбензола на 1 г титана.

Пример 2. 7,7 г комплекса цеолит TiC1, « где m = 2,78 (в качестве окисной основы используют цеолит NaA, насыпная плотность

0,87 г/см, уд .поверхность 170 м - /г« объем пор 4 А), содержащего 0,1683 r титана, что состанляет 2«18 мас.%., в токе азота помещают н металлический сетчатый цилиндр, установленный в автоклане объемом 200 глл. В автоклав загружают 80 мл сухого бензола, 1«2 г С,Н A1C1, (Al: Х =3: 1) и расгнор 1,2 г 5.гор -С Н С1 (Al:RÕ=1«17:1) в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и подают этипен (25 ат). Реакцию ь проводят при 40 С и интенсивном перемешинании н течение 4 ч. Расход этилена 78«4 г.

По окончании реакции непрореагировавший этилен отводят из антоклава, а продукт реакции сливают. Выгруженный из автоклава катапизат (l43«15 г) обрабатывают 2 мл С,Н-ОН для разложения алюминийорганического "сединения и фракционируют аналогично описанному н примере 1.

Из катализата выделяют 23,1 г бензола (коньерсия 73,8%),80,7 IIIIJP—

-бутилбензола (селективность в рас -тете ".га алкипбензол 67,2 маc.%)«

22„6 г гексилбензолов (18,8 мас.%) и 16,8 г октилбензолов (14,0 мас.%).

Производительность способа в этом цикле -..oñòàâJIÿñò 479,5 r вторичного бутилбензола на 1 г титана. аналогичным образом в присутствии, данного образца катализатора пронадят 16 циклов с общей продолжительностью работы катализатора 64 ч. Катализатор в течение указанного времени стабилен. Селективность образования вторичного бутилбензола 63,173,8 мас.% а выход на превращенный этилен 60,85%.

1Q

ЗО

4О

Пример 3. 7,0гА10,/

/Si0 TiC1„, где m = 2,71 (в качестве окисной основы применяют алюмо. силикат сферический, уд.поверхность

500 м /r, средний диаметр пор 4 мм, насыпная плотность 0,7 г/см ), содержащего 0,1658 г титана, что составляет 2,37 мас.% в токе сухого азота помещают в металлический сетчатый цилиндр, установленный н антоклаве объемом 200 мл. В автоклав за-, гружают 85 мп сухого бензола„ 1,32 r

С, HgA101, (Al:Тт.=3:1) и 1,36 r

C Н„.Вг в 15 мл бензола (А1:КХ=1,20:1).

ABYoKJIàâ закрывают и подают этилен (32 ат), Реакцию проводят при 30 С н течение 4 ч. Расход этилена 77«0 г.

Ilo окончании реакции непрореагировавший этилен отводят .из автоклава, полученный: продукт сливают и фракционируют согласно описанию н примере 1, 1

Из катализата (144, 7 г) выделяют

20«2 г бензола (коннерсия 77,0%), 85«4 г вторичного бутилбензола (селектиныость 68,6 мас.%) 26,5 г гексилбензолон (21,3%) и 12,6 г октилбензолов (10,1%). Производительность н этом цикле составляет 575,1 г вторичного бутилбензола на г титана. Выход целевого продукта на прореагировавший этилен 62,8%.

Аналогичным образом в присут— ствии данного образца катализатора проводят 20 опытон с общей продолжит пьностью работы катализатора

80 ч. Селективность образования вторичного бутилбензола 60,8-70,3 мас.%.

Пример 4. 8,04 г комплекса

= 1, О, TiC1 (и качестве оксидной основы используют g А1,0,, насыпная плотность 0,67 г/см, уд. поверхность 175 м /г, m =- 2,76), содержащего 0 1632 г титана, что составляет 2 03 мас.%, в атмосфере сухого азота помещают в сетчатый металли.еский цилиндр, установленный н автоклаве объемом 200 мп, снабженном рубашкой для термостатиронания. В автоклав загружают 90 мл сухого бенэола, добавляют 2,16 г С,Н>А1С1, (Al:Ti = 5:1) и раствор 2,7 г С;Н„,С1 н 10 мл бензола (А1:КХ=1«5:1). Авто— кран закрывают и подают этилен (30 ат). Реакцию проводят при 40 С при интенсивном перемешивании н течение 4 ч. Расхоц этилена 66,7 r.

1 245564

Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава и сливают продукты реакции. Из полученного катализата (154,6 г) выделяют перегонкой

44,9 г бензола (конверсия 48,9%) и 5

19,5 вторичного бутилбензола (селективность 17,8 мас. ). По данным масс-спектроскопического анализа катализата последний, помимо целевого вторичного бутилбензола, содержит алкилбензолы с алкильной цепью Сь„

67,26 r (61,3 мас.%); C„, 21,1 r (19,2 мас. ). Производительность в этом цикле составляет 119,5 r вторичного бутилбензола на 1 r титана.

Выход на прореагировавший этилен t 7, О .

Пример 5. 8,04 г комплекса

Al О, Т1С1 „, (в качестве окисной основы используют $ -A12 О,, насыпная плотность 0,67 г/см3, уд.поверхность 175 м /г, m = 2,76), со— держащего 0,1632 r титана, что сос тавляет 2,03 мас, . в, атмосфере,сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, установленный в автоклаве объемом 200 мл, снабженном рубашкой для термостатирования.

В автоклав загружают 90 мл сухого бензола, добавляют 0,864 r С, !1 А1С12 30 (Al: Ti=2:1) и раствор 0,63 г С НцС1 в 10 мл бензола (Al:RX = 0,87:1) .

Автоклав закрывают и подают этилен (30 ат) . Реакцию проводят при 40 С при перемешивании в. течение 4 ч.Ðàñход этилена 29,6 г. Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава, а катализат выгружают, обрабатывают и фракционируют согласно описанному в примере 1. 40

Из катализата (117,5 r) разгонкой выделяют 59,4 r бензола (конверсия 32,4 ), 28,5 г вторичного бутилбензола (селективность 38,7 мас.%) и 35,6 г неидентифицированных алкил- 45 бензолов, представляющих собой, по данным ИК-спектроскопии, продукты полизамещения ароматического ядра.

Производительность способа в этом цикле равна 137,9 г STo1 -бутилбензола на 1 г титана, а выходьтоР -бутилбензола на превращенный этилен

31,7%.

Пример 6. 7,7 г комплекса цеолит ТЗ.С1 (в качестве окисной основы использован цеолит NaA, насыпная плотность 0,87 г/см, уд . поверхность 170 м /г, m < 2,78), содержащего 0,1683 г титана, что составляет 2,03 мас.%, в атмосфере сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, установленHbIA B автоклаве объемом 200 мл, снабженном рубашкой для термостатирования. В автоклав загружают 80 мл сухого бензола, добавляют 1,2 r

С, Н> А1С1, (Аl:Ti=3:l) и раствор 1,00 r " -C Н Cl н 20 мл бензола (Аl:RX=

8 1 — 1,4:1). Автоклав закрывают и подают этилен (30 ат). Реакцию проводят при 40 С при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Расход этилена 64,3 r. Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава, давление доводят .тo атмосферного,а продукты реакции сливают, оставляя в антоклаве нанесенный комплекс титана. Выгруженный из автоклава катализат (152,2 г) обрабатывают

2 мл С,Н ОН для разложения алюминийорганического соединения и фракционпруют (аналогично примеру 1) .

Из катализата выделяют 14,2 г бензола (коннерсия бензола 83,5 ), 89,7 r вторичного бутилбензопа (селектинность н расчете на образованшийся алкилбензол 65,0 мас. ), 27,1 г гексилбензолов (19,6 ) и

21,2 г октилбензолоп (15,3 ). Производительность способа в этом цикле состанляет 532,9 r вторичного бутилбензола на 1 г титана. Выход вторичного бутика:бензола на прореагировавший этилен 58,3, 1

П р и и е р 7. 8,04 г комплекса Аl, О, TiC1 „, (в качестве окиснои основы используют Аl О„,насыпная плотность 0,67 г/см, уд. поверхность 175 м. "/r, m = 2,76), содержащего 0,1632 г титана, что составляет 2,03 мас./, в атмосфере сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, уста овленный в антоклане объемам 200 мл, снабженном рубашкой для термостатиронания. В автоклав загружают

90 мл сухого бензола, добавляют

1, 2 г С. Н5А1С1, (Аl:Ti=3:1) и раствор 0,96 r С Н„Cl в 10 мл бензола (Al:RX=1,04:1). Автоклав закрывают и подают этилен (30 ат). Реакцию проводят при 40 С при интен"инном перемешивании в течение 4 ч. В реакцию вступает 50,3 r этилена. Затем непрореагиронавший этилен отводят из автоклава, давление доно

12455

4О

ВНИИПИ Заказ 3958/15 Тираж 379

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 дят до атмосферного, а продукты реакции сливают, оставляя в автоклаве нанесенный комплекс титана.

Выгруженный из автоклава катализат (138, 0 г) обрабатывают 2 мл С, И <ОН для разложения алюминийорганического соединения и фракционируют согласно описанию в примере 1.

Из катализата выделяют 26,0 r бензола (конверсия 70,4%), 85,6 r 10 вторичного бутилбензола (селективность в расчете на образовавшиися алкилбензол 76,3 мас.7), 16,3 г гексилбензолов (14,5%) и 10,3 r октилбензолов (9,2%). Производи- 1„ тельность в этом цикле составляет 524,5 r целевого продукта на 1 r титана. Выход на превращенный этилен 71,2%, Пример 8. 8,04 r комплекса 20

А1, О TiC1,„ (â качестве окисной основы используют g Al О,, насыпная плотность 0,67 г/см, уд. поверхность 175 м /г, m = 2,76), содержащего 0,1632 г титана; что сос- 25 тавляет 2,03 мас.7, в атмосфере сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, установленный в автоклаве объемом 200 мл, снабженном рубашкой для термостатирования. 3Q

В автоклав загружают 90 мл сухого бензола, добавляют 1, 2 r С, Н А1С1, (A1;Ti3:1) и раствор 1,1 г С Н„С1 в 10 мл бензола (Al:RX=0,9:1).

Автоклав закрывают и подают этилен (30 ат). Реакцию проводят при 40 С при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Расход этилена 43,1 г.

Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава, давление доводят до атмосферного, а продукты реакции сливают, оставляя в автоклаве нанесенный комплекс титана.

Выгруженный из автоклава катализат (131,0 г) обрабатывают 2 мл С, К ОН для разложения алюминийорганического

", оединения и фракционируют (сог. .асно описанному в примере 1).

Из катализата выделяют 51,0 г бзн=,ола (;;.îíâåpñèÿ 41,9%), 31,7 г вторичного бутипбензола (селективность 41,4%) и другие алкилбензолы,,.при перегонке кристаллиэующиеся при

120 С (1,5 мм рт .ст.). Последни подробно не исследуют, согласно данным HK-спектроскопии предполагают образование полизамещенных алкилбензолов.

Производительность в этом цикле составляет 194,24 г вторичного бутилбензола на 1 г титана. Выход вторичного бутилбензола на прореагировавший этилен 42,8%.

Пример 9. 8,04 r комплекса

Аl, Оз Т> Cl „, (B качестве QKHcHoH основы используют К-Аl 0, насыпная плотность 0,67 г/см, уд. поверхность 175 м /г, m = 2,76), содержащего 0,1632 r титана,,что составляет 2 03 мас.%, в атмосфере сухого азота помещают в сетчатый металлический цилиндр, установленный в автоклаве объемом 200 MJI> снабжен— ном рубашкой для термостатирования.

В автоклав загружают 90 мл сухого бензола, добавляют 1,2 r С, Н А101 (А1:Т1=3:1) и раствор 0,67 г С Ч„„С1 в 10 мл бензола (А1:ГХ=1,5:1). Автоклав закрывают и подают этилен (30 ат). Реакцию проводят при 40 С при интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Расход этилена 74,9 г.

Затем непрореагировавший этилен отводят из автоклава, давление доводят до атмосферного, а продукты реакции сливак>т, оставляя в автоклаве нанесенный комплекс титана. Выгруженный из автоклава катализат (162,8 г) обрабатывают 2 мл С, Н 0Н для раэло— женин алюминийорганического соединения и фракционируют.

Из катализата выделяют 19,7 г бензола, 64,5 г вторичного бутилбензола (селективность в расчете на алкилбензол 45„1 мас.7., 26,9 г гексилбензолов (18,87), 20,5 г октилбензолов (14,37) и 31, 2 г высокомолекулярных алкилбензолов (21,87), составляющих, по данным масс-спектроскопического анализа, фракцию

С Н С Н -С Н С Нзз Производительность в этом цикле составляет

395,2 -. вторичного бутилбензола на

1 r титана, Выход вторичного бутилбензола на прореагировавший этилен составляет 50,17.