Способ получения 4-галоген-3-метил-2-бутениловых эфиров карбоновых кислот

Способ получения 4-галоген-3-метил-2-бутениловых эфиров карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ1УБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3853456/23 — 04 (22) 05.02.85 (46) 23.07.86. Бюл. Ф 27 (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета и Белгородский филиал Всесоюзного научно-исследовательского витаминного-института (72) М.д. Стадничук, Л.Ю. Попович и Г.П. Черныш (53) 547.431.5.07 (088.8) (56) Петров А.А. Взаимодействие дивинила с хлорноватистой кислотой и ее эфирами. ЖОХ, 1938, т.8, вып. ?, с. 131-140.

Бодриков И.В. и др. Механизм присоединения и скелетная перегруппировка в реакциях сульфенхлоридов с олефинами. ЖОХ, 1976, т. 12, вып. 2, с. 297-304.

0roshnik И, Mollory R. The reaction of isopren with t-bytyl hypochlorite in hidroxilie Solvents I. Am.

Chem. Soc. 1950, v. 72, р. 4608-4613.

ÄÄSUÄÄ 1245565 А I (51 4 С 07 С 67/04, 69/07, 69/145 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГАЛОГЕН-3-МЕТИЛ-2-БУТЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы

il

Р-с-осн — Си=С вЂ” Coze

СН, где Х вЂ” атом хлора или брома, R — атом водорода или метил, взаимодействием изопрена с галогенсодержащим органическим соединениел1 в растворЕ муравьиной или уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассор— тимента целевых продуктов, в качестве галогенсодержащего органического соединения берут дихлорамид и-хлорбензолсульфокислоты или N-áðoìñóêöè- . нимид и взаимодействие осуществляют воприсутствии перхлората лития при

20-25 С.

1245565

Составитель Н. Капитанова

Редактор И. Дербак Техред О.Сопко Корректор A. Зимокосов

Заказ 3958/15

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

ПГоиэнодственно-полиграфическое предприятие„ г, Ужгород, ул. Проектная,4

Изобретение отн<к ится к усовершенствованному способу получения 4-галоген-3-метил-2-бутениловых эфиров карбоновых кислот, которые используются при получении витамина А.

Цель изобретения — упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Взаимодействие изопрена с дихлорамидом п-хлорбензолсульфокислоты или И-бромсукцинимидом проводят, в растворе муравьиной или уксусной кислоты н присутствии перхлората лития при 20-25 С.

Пример . 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой„ обратным холодильником, термометром и капельной норонкой, помещают 30 мл муравьиной кислоты, 5,3 г перхлората лития и 6,5 г дихлорамида п-хлорбензолсульд окислоты. K полученному раствору при непрерывном перемешивании и при 20-25 С по каплям прибавляют 3 мл свежеперегнанного изопрена. Реакционную массу перемешивают до отрицательной реакции на активный хлор (проба с подкисленным раствором иоцистого калия),, после чего разба>зляют водой (50 мл) и экстрагируют эфиром. Зфирные вытяжки нейтрализуют t .àoüèöåê:IüIII раствором би— нарбона,"а натрия и промывают 10Х-ным рBC .i 30pOi КОП („.(BB p 3. 3cL IIO 20 MJI) для уцаления остатков амида, после чегc Iпромывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия,. эфир отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. Получают 1,86 г (50 ) 4-хлор-3-метит-.-2-бутенилового эфира муравьиной кислоты, т.кип. 8284 ; (14 мм рт.ст.), п 1,4670.

ИК-спектр, см : 690 (С-С1), 1725 (С=О), 2950 (С вЂ” Н). ..".BI(Tp ПМР, раствор I3 CC1 8,, С11,,0"),, 56, д, 3 =- 7 Гц (СН О), 5,70, т„З = 7 Гц (=СН-), 7,98, с (0CH0) .

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 6,5 г дихлорамида п-хлорбензолсульфокислоты, 5,3 г перхлората лития, 3 мл изопрена и 30 мл уксусной кислоты получают 1,9 г (48 )

4-хлор-3-метил-2-бутенилового эфира уксусной кислоты, т.кип. 90-92 С (10 мм рт.ст.), п 1,4652.

ИК-спектр, см : 690 (С-С1);

1730 (C=Î), 2950 (С-Н).

Спектр ПМР, раствор в СС1

4 и. д.: 1, 85, с (=С-СНЭ ), 2, 05, с (СН,СОО), 4,02, с (СН,Cl) 4,60, д, J = 7 Гц (снО), 570, т,3 = 7 Гц (=CH-).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 5,4 г бромсукцинимида,3,19 г

20 перхлората лития и 4 мл изопрена в

30 мл муравьиной кислоты получают

3,4 г (59 ) 4-бром-3-метил-2-бутенилового эфира муравьиной кислоты, т.кип. 104-105 С (18 мм рт.ст.), и, 1,5000.

ИК-спектр, см ": 620 (С-BI.-); 1725 (С=О), 2950 (С-Н).

Спектр ПМР, раствор н СС1,, Х, м.д.: 1,90,, с (=С-CH,), 3,91, с

30 (CI Вc) > >,ááэ д 3 > Гц (CI О)

5„73> т, >:= 7 Гц (=СН-), 8,00, с (йсоа) .

П р и и е р 4 . Анало гично примеру 1 из 5,.4 г бромсукцинимида, 3,19 г перхлората лития, 4 мл изопряна и 30 мл уксусной кислоты получают 2,5 г (40 ) 4-бром-3-метил-2-бутенилоного эфира уксусной кисо лоты, т.кип. 114-116 С (22 мм рт.ст„1

4О п, 1,4940.

ИК-спектр, см ": 620 (С-Вг);

1750 (С=О) „ 2970 (С-Н).

Спя.ктр ПМР, раствор н СС1,3,, 3> ,866, ЖЗ), 2 20088г

45 (СНз СОО) „3, 68, с, (СНг Вг), 4,, 63, д

:1 =- 7 Гц (СН,О), 6,58, т, Л = .7 Гп (=СН-,,