Способ получения алифатических спиртов @ - @

Способ получения алифатических спиртов @ - @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3864548/23-04 (22) 29.12.84 (46) 07.08.86. Бюл. У 29 (71) Производственное ордена Ленина объединение "Салаватнефтеоргсинтез" им.50-летия СССР (72) В.Б.Дельник, Ж.А.Евдокимова, Н.В.Казаков, М.Г.Кацнельсон и В.Н.Павлычев (53) 547.26(088.8) (56) Патент Великобритании Ф 1201083 кл. С 01 G 51/02, опублик. 1970.

Авторское свидетельство СССР

N 994461, кл. В 01 3 23/94, 1980. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С -С, включающий стадии

„„SU„„1249009 А 1 (5д 4 С 07 С 29/16 В 01 J 23/94 карбонилобразования путем обработки соединений кобальта синтез-газом в органическом растворителе, гидроформилирования олефинов С>-С при

130-170 С и давлении синтез-газа

250-280 атм, декобальтизации продуктов гидроформилирования с получением шлама, выводимого из процесса, и гидрирования декобальтизованного продукта, отличающийся тем, что, с целью снижений расхода кобальтового катализатора шлам до9 о полнительно обрабатывают при 15-95 С

1,0-15,0Х-ным водным раствором кислоты, выбранной из группы, включающей соляную, серную, азотную, муравьиную или уксусную кислоту.

1 12

Изобретение относится K cIIoc06BM получения спиртов, конкретно спиртов

С„-Сз, гидроформилированием олефинов

4у

Цель изобретения — снюкение расхода кобальтового катализатора за счет регенерации шлама.

Пример 1. Процесс получения бутиловых спиртов осуществляют путем гидроформилирования пропилена в присутствии карбонилов кобальта, полученных из нафтената, термической декобальтизации продуктов гидроформилирования, гидрировании декобальтизованного продукта на никель-хромовом катализаторе и ректификации полученного гидрогенизата.

В процессе карбонилообразования, гидроформилирования пропилена и термической декобальтизации продуктов гидроформилирования образуется шлам, выпадающий в реакторах и трубопроводах. Этот шлам подвергают обработке для извлечения кобальтового катализатора и извлеченный катализатор испытывают в "ехнологии получения бутиловых спиртов.

100,0 г шлама, .взятого из произ1 водства бутиловых спиртов и содержащего смесь 40,0 г (в пересчете на кобальт) металлического кобальта, окиси кобальта, гидроксица кобальта и солей кобальта, 6 г (в пересчете на железо) железа, окислов железа и соединений железа, 28 г окислов алюминия и кремния. а также 10 r побочных продуктов реакции гидроформилирования пропилена, обрабатывают 1250 г 87-ного вод ного раствора серной кислоты в трехлитровой стеклянной колбе с перемешиванием при 20 С в течение 30 мин.

После обработки осторожно декантируют 1278 г водного раствора, содержащего 38 г (в пересчете на металл) соли кобальта и 1 г (в пересчете на металл) соли железа. Алюминий и крем. ний в водном растворе не определяются. Шлам, содержащий остатки кобальта, железа, соединения кремния и алюминия, поступает на утилизацию, Извлечение кобальта в виде сульфата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора составляет 95 мас.7.

Водный раствор сульфата кобальта обрабатывают при 40 С в течение часа нафтенатом натрия, взятом в количестве на 10 больше зквимолекулярного„ и переводят полученный нафтенат ко49009 2 бальта в гексан. Получают 1900 г

4О

50 раствора нафтената кобальта в гексаíе, содержащего 38 г кобальта (в пересчете на металл). Полученный раствор нафтената кобальта испытывают в KB честве катализатора в реакции гидроформилирования пропилена.Для этого l9,0 граствора нафтенатакобальта,содержащего 0,38 г кобальта (в пересчете на металл), обрабатывают синтез-газом (С:И =1: 1) в автоклаве емкостью 300 мл при 170 С и давлении 250 атм в тече" ние 20 мин для образования карбонилов кобальта. Затем охлаждают автоклав до 150 С. добавляют 200 г пропио лена, 181 г гексана и при 130 С и

250 атм обра.батывают смесь в течение 30 мин. Получают 529 г продукта гидроформилирования пропилена, содержащего 297,6 г масляных альдегидов и спиртов. Выход масляных альдегидов и бутиловых спиртов при

95Е-ном превращении пропилена составляет 91Х от теории на превращеннный пропилеи, что свидетельствует о хорошей каталитической способности регенированного катализатора. Продукт гидроформилирования пропилена охлаждают в холодильнике, в сепараторе высокого давления отделяют газы от жидких продуктов и при 130 С и давлении водорода 100 атм декобальтизуют в реакторе, заполненном кизельгуром.

Кеталлический кобальт отлагается на кизельгуре, а 527,0 г декобальтизированного продукта гидрируют на нио кель-хромовом катализаторе при 140 С и 280 атм водорода. Получают 527,0 г гидрогенизата, содержащего 291,0 r бутанолов; 200,0 г растворителя;

32,0 г побочных продуктов (в том числе масляных альдегидов) . После ректификации выделяют 283,7 г бутилевых спиртов,с чистотой 99Х. Выход бутанолов на превращенный пропилен около 85,01 от теории. Потери кобальта з процессе составляют 190 г на тонну бутанолов, без извлечения кобальта из дезактивированного катализатора — 260 г.

Пример 2. 100,0 г шлама— дезактивированного кобальтового катализатора производства бутиловых спиртов, содержащего смесь 60 r (в пересчете на кобальт) металлического кобальта, окиси кобальта и его солей, 2 г (в пересчете на железо) окислов железа и его солей, 20 r

3 1249 окислов алюминия и кремния, а также

6 r побочных продуктов реакции гид— роформилирования пропилена, обрабатывают 3300 г 4 -ного водного раствора азотной кислоты в пятилитровой е колбе с перемешиванием при 15 С в те- чение 60 мин. После обработки реакционную смесь фильтруют на воронке

Бюхнера, осадок, содержащий соединения железа, алюминия и кремния, утилизируют. Получают 3356,0 r фильтрата, содержащего .58 r (в пересчете на металл) солей кобальта и 1 r (в пересчете на железо) соединений железа. Извлечение кобальта ввиде нитрата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора сос— тавляет 96,8 мас. .

Извлеченный кобальт переводят в раствор нафтената кобальта в изобути 2g ловом спирте и далее в карбонилы кобальта аналогично примеру 1. Получают 1116 r раствора карбонилов кобальта, "одержащего 58 r катализатора (в пересчете на кобальт).

Полученный раствор нафтената кобальта испытывают в реакции гидрофилирования пропилена в условиях примера 1.

Используют 19,0 раствора карбонилов кобальта (0,38 r кобальта), 200 г пропилена и 200 г пентана.

Получают 548 г продукта гидроформилирования, содержащего 296 r масляных альдегидов и спиртов ° Выход

35 масляных альдегидов и бутиловых спир. тов при 95Х-ной конверсии олефина составляет 90 . от теории на превращенный пропилеи.

Продукт гидроформилирования охлаждают, сепарируют от непрореагировавших газов и при 180 С и давлении водорода 300 атм пропускают через редуктор, заполненный пемзой. 546 г декобальтизованного продукта гидро;формилирования гидрируют на алюмоцинк-хромовом катализаторе при 280 С и 300 атм. Получают 542 г гидрогенизата, содержащего 290,5 r бутанолов, 219 r растворителя (пентана и циркулирующего изобутанола) и 32,5 г по50 бочных продуктов. После ректификации выделяют 283,0 бутанолов с чистотой

99,1 . Выход бутанолов на превращенный пропилен составляет около 84,5Х от теории.

Потери кобальта в процессе состав ляют 140 г на 1 т спиртов, без ис009 4 польз о вания катализатора из влеченного иэ шлама — 220 г. . Пример 3. Аналогичен примеру 1, но используют шлам производства спиртов С -C9.

100,0 шлама, содержащего смесь

80,0 r (в пересчете на кобальт) соединений кобальта (металла, окиси и др ), 8 r окислов алюминия и кремния, а также 8 r побочных продуктов реакции гидроформилирования олефинов

С -С, обрабатывают 1000 г t2 мас. . водного раствора соляной кислоты в двухлитровой стеклянной колбе с пере. мешиванием при 35 С в течение 30 мин.

Иэ реакционной смеси осторожно декан. тируют 1075 r водного раствора хлорида кобальта, содержащего 79 r (в пересчете на кобальт) соли кобальта.

Шлам, содержащий окислы алюминия и кремния, поступает в отвал. Извлечение кобальта из дезактивированного катализатора составляет около 98 .

Хлорид кобальта переводят в нафтенат аналогично примеру 1 ° 9,8 r раствора нафтената кобальта, содержащего 0,19 r кобальта и 400 г фракции олефинов

Са-С9, обрабатывают при 170 С и

280 атм синтез-газом в течение 30 мин.

Получают 508,3 r продукта гидроформилирования, содержащего 420,0 г альдегидов и спиртов С„-С» 43,8 г непрореагировавших олефинов; 44,0 r побочных продуктов и О,!9 r карбонилов кобальта (считая на металл). Выход альдегидов и спиртов С -С сос9 тавляет 90Х от теории на превращенные олефины (превращение олефинов равняется около 94 ). Продукты гидроформилирования сепарируют от избыточного синтез-газа и декобальтизируют в колонне, заполненной пемзой, аналогично примеру 2. Декобальтизированный продукт гидрируют в условиях примера 2 и после ректификации получают 408,0 г спиртов С -С . Выход спиртов С -С> составляет 87,0 . от теории на превращенные олефины C -С °

Потери катализатора в процессе составляют 160 г кобальта на т спиртов, в то время как беэ регенерации его иэ.шлама — 280 r.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, однако обработку шлама ведут ,10000 г 1Х-ного водного раствора серной кислоты. После обработки сливают 10030 г водного раствора, содержащего 39 г (в пересчете на

1? 490

Потери катализатора в процессе составляют около 110 г кобальта на

1 т спиртов, без извлечения катализатора — 220 г.

Составитель Г. Старостенко

Редактор Н. Бобкова, Техред Г ° Гербер Корректор М. Шароши

Заказ 4196/24 Тираж 379

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 металл) соли кобальта. Излучение кобальта из дезактивированного катализатора- в ниде сульфата кобальта составляет 97,5%. Методика переведения сульфата кобальта в раствор нафтената, испытание активности нафтената в реакции гидроформилирования пропилена и результаты его аналогичны примеру 1. Потери катализатора в процессе составляют 150 r на 1 т 1О бутанолов, в то время как беэ регенерации кобальта из шлама — около

270 r.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, однако обрабатывают шлам производства бутанолов с использованием технологической схемы с окислительно-испарительной декобальтиэацией.

Обработку ведут*466,0 157-ной о муравьиной кислоты при 60 С в тече- 2п ние 120 мин. После обработки декантируют 495,0 г водного раствора, содержащего 35,0 г (в пересчете на. кобальт) формиата кобальта. Извлечение кобальта из дезактивированного 25 катализатора составляет 87,5 от теории. Раствор формиата кобальта обрабатывают в колбе емкостью 3 л

300 г нафтеновой кислоты и 180С г побочных продуктов гидроформилирования пропилена при 180 С в течение

5 ч. При этом отгоняют раствор мураsamoA кислоты. В результате реакции получают 2080 г раствора, содержашего

35 r (в расчете на кобальт) нафте35 ната кобальта. Активность раствора нафтената кобальта в реакции гидроформилирования пропилена аналогична примеру 1. В условиях гидроформилирования по примеру i, при применении окислительно-испарительной декобальтизации (подаче воздуха, равной .

1,5 моль 0 /моль кобальта, температуре окисления 40 С, температуре в кубе колонны при испарании до 170 С) и проведении гидрирования масляных альдегидов в условиях примера 2 после ректификации получают бутанолы с

09 Ь выходом 867 от теории и чистотой свыme 997.

Потери катализатора в процессе сос",àâëÿþò 140 r кобальта на 1 т спиртов, в то время как беэ регенерации катализатора из шлама — около 230 r.

Пример б. Аналогичен примеру 2, однако используют шлам производства спиртов С,. который обрабатывают 1300 г 107-ного раствора уксусной кислоты при 95 С в течение 180 мин

После обработки и фильтрации получают 1330 r водного раствора, содержащего 54,0 г (в пересчете на металл) ацетата кобальта. Извлечение кобаль- та из дезактивированного катализатора составляет 907.

Раствор ацетата кобальта переводят в органический раствор кобальтовой соли кислоты С аналогично примеру 5 обработкой раствором кислоты С и по9 бочных продуктов гидроформилирования олефинов С . Раствор кобальтовой соли кислоты С- используют при гид- роформилировании олефина С в условиях примера 3. Выход спирта С> составляет около 857 от теории на превращенный олефин С, .

Потери катализатора в процессе составляют 160 r кобальта на 1 т спирта, в то время как беэ регенерации шлама — 230 r.

Пример 7. Аналогичен примеру 5, но используют шлам, полученный из емкости и реакторов процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов следующего состава, мас. .: кобальт 20,0; железо 2,0; побочные продукты 12,0; остальное неизвестные примеси. При осуществлении всех процессов в условиях примера 5 выход бутанолов равняется 877. от теории на превращенный пропилея.