Способ получения замещенных диметилвинилфосфатов

Способ получения замещенных диметилвинилфосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИ-1ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5 С 07 F 9/113

ГОСУДАРСТОЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (46) 23.07,93, Вюл. Р 27 (21) 3831370/04 (22) 25. 12.84 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений с опытным заводом (72) Д.П. Нестеренко, М.А. Славашевич, В.У. Кихляп, В.Й. Груэднева, P.Ï. Буланкин, И.К. Колчин и А.Л.Курц (56) Мельников Н.Н. Химия и техноло-. гия пестицидов. H. Химия, 1974, с. 482.

Патент СШЛ 11- 2982686, кл. 424-212, 1961.

Патент С111Л У 3068268, кл. 260-461, 1958 °

Авторское свидетельство СССР, В 389696, кл. С 07 F 9/08, 1971.

Патент СШЛ Р 3644601, кл.260-. 972, 1969. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ

ДИМЕТИЛВИНИЛФОСФЛТОВ общей формулы! (сньо}йро 1=С(нз} "02н1

0 СН, где R — метил, этил или 1-фенилэтил;

Е2 — водород или хлору взаимодействием.диметилхлорфосфата с эфиром ацето- или 2-хлорацетоуксус-, ной кислоты в среде диметилформамида в п1 исутствии основания, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и увеличения содержания н них активного К-яэомера, s качестве основания используют гидроксид калия взаимо действие ведут при полярном соотноше) нии эфира- ацето- или 2-хлорапетоуксусной кислоты, диметилхлорФосФата и

1идроксида калия, равном 1:1,75-2,25

1,75-2,25, и концентрации э4я;ра ацето- или 2-хлорацетоуксусыой п-.иоты

Й в диметилформамиде 0 20-0,7.5 "ноль/л при (-30)-(-25 С).

Ф 12499

И.э<э(<ретеээkэе (<тиосится к химни фос<1 рорганичес г(нэ(соединений, а именно к усовершенствованному способу полуF tiitFt. эамещенных диметилвилилфосфа" тов общей формулы (1) $ (CHq0) PО-С=С(н )CO Я,, 1l ..., l,<

@ Й

<, где К< " метил, этэгэг илй -фенилэтил„

В - водород или хлор;, обладающих инсектоакарйцэидной активностью и применяющихся для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является повыгээегэие выхода целевьэх продуктов. и увеличение содержагэия в них активного

Е-изомера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и и е р 1. Получение днметил(1"иетоксикарбоиилпропенил-.2)фосфата, К растнору 5 9 г (О 05 гэоль) мвтилУ

2$ ацетоацетата (соединение l) (содержание основного вещества 987) и 5,6 г (0,1 моль) едкого кали в 200 мл диметилформамида (ДИФЛ). (концентрация соединения I 0,25 моль/л) прибавлякэт при (-25)-(-30) С 14,5 г. (0,1 моль) диметилхлорфосфата. Затем рМФ/1, отгоняют в вакууме (т. кип. 31-34 С/

/5 мм рт.ст.). К остатку прибавляют 200 мл бе«зола до полного осаждения. хлористого калил. Фильтруют, бензол удаляют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 10,2 r целевого продукта.

Выход 91, 17. (содержание Е-иэомера

85X), т. кип. 110-115 С/1,8 мм рт.ст. (инсектицид фосдрин).

Пример 2. Получение диметил Г1-(фенилэтоксикарбоннл)-1-хлорпропенил-2гфосфата, К раствору 12,03. г (907.; 0,045 моль) (

По оконча«ии прикалывания диметилхлорфос<1эа г» р .»кцио<гэээуг(э массу Обраб»тьэваюl и(<дои и ftp< пукт экстрагирукэr $$ бЕНЗОЛг М. ГГ(. «..Г(-,Г<ЧЭЭйэ удаяяЮт, ОСтатОК (г < г<ьэлержэ<ээ:<;:гг «р« t<Ít Г /Г.,П t . Гм рт. ст, ГГОЛУКВК<т . : :„Й F .« .. ." <Э;Т (< Г!Р ЪДЧК7ГЭ

13 2

ВыхОД 90, 67, соде12жание F.-ээ-э(<ме1эа бо" лее 957.

Пример 3. Получение дэгм(тэцг(1-метоксикарбогми-1-хлортгропенин-2)— фосфата.

К раствору 7,8 r (967.;0,05 моль) метилового эфира 2-хлорацетоуксусрой кислоты (1) (содержание осгэовгэого вещества 967) и 5,6 г (0,1 моль) гидроксида калия в 200 мл ПМФЛ (концентрация соединенич 1 0,25 моль/л) прибавляют.при (-25)-(-30) С 14,45 r (О, 1 моль) диметилхлорфосфата. По окончания прикапывания TrMtteðàòóðó повыгэгавт до комнатной. Д1(1ФЛ отгоняют в вакууме, добавляют бенэол, отфильтровывают хлорид калия, бенэол упаривают, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 11,7 г целевого продукта.

Выход 90,97. (содержание Е-изомера более 957), т,кип. 124-128 С/0,5 ми рт.ст.

Пример 4. Получение диг етил (1-этоксикарбонил-1-хлорпропелил-2)фосфата.

В условиях примера 3 из 0,05 моль этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты, 5,6. r (0,10 моль) гидроксида калия и 14,45 г (0,1 мо<ль) диметилхлорфосфата в 200 мл ЦИ<1<Л пскгэучаэгт

12,9 г (957) целевого продукт(э, т.кип.

134-137 С/0,5 мм рт..ст. Содержание

Е-изомера 907..

П р и и е р 5. Получение- диметил(1-(1-фенилэтоксикарбоиил)-пропенил2) фосфата.

К раствору 10,6 r (97X; 0,05 моль)

1-фенилэтилового эфира ацетоуксу(ной кислоты (I) и 6,3 r (0,1125 моль) едкого кали (III) в 200 мл jtMЬЛ (концентрация соединения I 0,25 моль/л)

?грибавляют 14,5 r (0,1 моль) диметилхлорфосфата (II) при (-25) †(-3(2) С (молярное соотнопэение соедин Гний

I t I I: III=1:? г 2, 25) . По окогэ<ГГэээээи прибавления реакцио«ную массу <эбвабатыBBJoT водой, циодрин экстра!игр эт бензолом, промывают водой, бе«з л удаляют, остаток вьщерээ(иээ(эю! г< «акууме 10 мм рт.ст. при тсгэээ(:Гэлтуре бани 100 С. Получакэт 14,6 г «.JFr,ного продукта (циодрина) . ВГ,<>:(!! (ГЗж, содержание Е-изомера 82.<э2 ((«р(.челеllo методом ИК-сгэектр(эскоГГГ(<<э.

Пример 6. Пол уч<. F! f F ГГГГГГ(,тилI. 1 — (1-фениэгз1 <>кr HF(эрб(<ГГГ(э! < - .ti< . <Г«. Гээл2) фосфата, Проводят а«»логи Г«О г ..: г: > нО при молярном ег 7«

3 1

Il и ХХ Х 1:2,25:2. Получают (4,4 г циодрииа. Выл<од 92Х, содержание

Е-изомера 81,5Х.

П р и и е р 7. Получение дииетил(1-(1-фенилэтоксикарбонил)-пропеннл-.

2) фосфатй.

В условиях примера 5 при молярном соотношении реагентов I II u III равном 1:2,25:2,25, получают !4,52 r циодрина. Выход 92,5Х, содержание

Е-изомера 82,5Х. .Результаты влияния условий на выход циодрина и содержание Е-изомера (растворнтель ДИФЛ).приведены в табл. 1.

2499!3 4 сигналов протона,, раг1«1лоъс.нного при двойной,связи (R, -Н) и нн;к!шс! о у E- и Е-изомеров:различные химические сдвиги,;либо по соотвоштнию интегральных интенсивностей сигналов

СН группы п эи:двойной связи ЕОтОрые также различаются по величияай химичесюиг сдвигов.для F,- n 7.-изомеров.

Химические сдвиги, относительное содержание Е-изомеров {Методом ПИ! ) н выход ряда виннлфосфатон, полученньтх в оптимальных условиях.,приведе.ны в -табл, 2.. !

Таким образом,. предпагаеиый способ позволяет повыситr. вьпсод целевых соединений формулы (д< 94,6Х и увеличить содержание акт«!внога

:2О

Е-изомера до .80-95Х благол,1!1я использованию в качестве огнй анич гидроксида капия, мольного соотношения реагентов I, II .и ХХХ., ра! ного 1,(1;,, . 1,75-2,2511 75-.2,25, и разбавив но-,го относительно соединен«>. (раствооа.

Количественное содержание Е-изомера в циодрйне определяют методом

ИК-спектроскопии.

Относительное содержание Е- и

Z-изомеров при получении циоДрина и замещениых диметилвинилфосфатов формулы .(определяют методом ПИР,:

Определение проводят. либо по соотношению интегральных интенсивностей

ТагJi èö;I 5

Концентрация соединения f в

ДИФА моль/л

Температура, С о

Пример

Выход,Х

Малярное. соотношение эфир ацетоуксусной кислоты (Г):диметилхлорфосфат (П) .

:КОН (III).

1:1,75:1,75

8 (-25)-(-30)

9 (-25) †(-30) 1: 2 : 2 25 я;>,n

1:1,25:2

1:2,25:2,25

1l2,25!2,25

1:2:2

At

8?,8

О9 Г

-/1,6

1:2:2

1:2:2

1!2 ° 2

1:2:2

1:2:2

1:2:2

1:2:2

1:1:1 с 0

l.:2:2

10 (-25)-(-30)

11 (-25)-(-30)

12 (-25) †(-30)

13 (-25) †(-30)

14 (-25)-(-30) !

5 (;?5)-(-30) !

6 (- 25) †(-30)

17 (О)-(+. !)

18 (-!О)--{ — I >)

19 {-40) — (-451

20 (-55) - - 40) 0,25

0,25

0,25

0,.25

0,2

0,25

0,5

1,0

2,0

0 25

0,25

0,25

0,25, 1,0

1,0

91,1

93,0

92,0

92,5

92,7

91,7

92,5, М,1

94,б

92, б.

93,8

80,9

78,3

60 5

9! 8

1249913

ПроУ олкепие тнбл, 1

llpN

>меф

Вмхос4Z Содержание

В-изомера, й

23

20

111,75:1

1:1,75;1,75

59,2

0,25

0,25.63, 4

71,8

91е1

П р и м е ч а н и е. В примерах 8-13 целевые соединения 4юрмулы 1 получены и оптимальных условиях.

Т а б л и ц а 2

6,„„. и д

Содеркание изомера, Х

Иомер

Выход, Х

Е-изо- Е-изомер мер

Е«изо мер

F,-изомер

5,36 2у36 2,14

91,1

1 Иетил Водород

2,53 2,32 )95

90,6

90,9

2,54

2,36 )95

3 Кетил То ке

95,0

4 Этил

2,54 2,36 90

Составитель В. Чиков

Техред М.Ходанич

Редактор 3. Хородкина

Корректор А, Обручар

Тирам

В>1ИИ1!И Государственного комитета СССР по лс>1лм изобретений и открытий

113035, !lnrvea, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Заказ 3085

Подписное

Прои вол т ве!»!>ъ-н лиги»>1>ичегкое предприятие, . Уэгор<>д, ул. Пр > тн»я, 4

2 1-Фе- Хлор этол риое соотиовеиие ацетоукеусиой отм {1) удиметилрфюсфат (И). s (ш) оидем ецио оедми ия 1 дмэл олъ )л