1,2 @ ,4 @ -оксадифосфоланы и способ их получения

1,2 @ ,4 @ -оксадифосфоланы и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. 1, 2Д ,4,V -Оксадифосфоланы общей формулы 0. RO evh .р( )р-ок с-о . HI Я где при R - С, Н,, R - СН , С Н R - Н или СН при R - изо-Cj Н, , R -изo-CJH, или C.HS R,- Н2 . Способ получения 1,2,Х 4А - -оксадифосфоланов общей формулы О 2 ( )P-OR ЯО д-0 RI 2 и этокори- 627. ны 5 СвН, где при R - ,, R,- СН,, С,Н,, R. , v - Н или СН, при R - изо-CjH, R,- изо-С. R,- Н, заключающийся в том, что триалкилметиленбисфосфонит подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном при эквимолярном соотношении реагентов в присутствии безводного фтористого цезия в качестве катализатора, взятого в количестве 2-2,5 моля на 1 моль исходного триалкилметиленбисфосфонита и процесс ведут при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 3-4 ч. (Л ГС ел о ел 05 ty

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБ ПИК (51) 4 С 07 F 9/40 9/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ о СИр яо

В1 R2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3864937/? 3-()4 (22) 06.03.85 (46) 15.08.86. Бюч. N 30 (71) Г1ГУ им. Г1.В.Ломоносова (72) 3 С.Новикова, И.Л.Одинец, И.Ф.Луценко и В.С.Евсеев (53) 547.26 118.24 1(088.8) (56) Корбридж Д. Фосфор. M.: Г1ир, 1982, с. 486.

Нифантьев 7.Г. и др. Синтез и геометрическая изомерия 2,5-диэтокси-5-оксо-1,3,2,5-диоксадифосфоринана. ЖОХ, 1979, 49, М 11, с.2627. (54) 1, 2Р,4$ -ОКСАДИФОСФОЛАНЫ И

СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. 1,2,<,4,1 -Оксадифосфоланы общей формулы де нри R — С Н,, R — СН, С Н, С Н

R„ — Н илн СН

„„SU„„1250566 А 1 при  — изо-С Н, К -изо-С Н или ь 7

2. Способ получения 1, 2, 3, 4), —

-оксадифосфоланов общей формулы где при R — С Н,, R,. — СН,, С Н,, СН К НилиСН при R — изо-С Й,, R, — изо-С Н или

С-Н, R Й, заключающийся в том, что триалкилметиленбисфосфонит подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном при эквимолярном соотношении реагентов в присутствии безводного фтористого цезия в качестве катализатора, взятого в количестве 2-2,5 моля на 1 моль исходного триалкилметиленбисфосфонита и процесс ведут при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 3-4 ч.

1250566

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому типу фосфоркислородсодержащих гетероциклов с двумя атомами фосфора разной валентности—

1,2,,4 h — оксадифосфоланов общей формулы

50 о СИ2

P — OR

Во с-О ф

R1 RR

1

rge npu R-Г,Н, R — СН,,С,Н С,Н

R — Н или СН„ при R — изо С, Н R — изо-С Н или и к способу их получения.

Эти соединения могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, фосфорсодержащих катализаторов для стереонаправленного синтеза органических веществ, для получения фосфорорганических полимеров и как исходные соединения для синтеза новых типов фосфорорганических соединений °

Кель изобретения — создание нового доступного способа получения

1,2,4-оксадифосфоланов, которые обладают принципиально новой структурой, так как содержат в цикле новый фрагмент связи для фосфоркислородсодержащих гетероциклов, состоящих из двух атомов фосфора разной валентности, разделенных атомами углерода и кислорода.

Все примеры проводят в атмосфере инертного газа. Фтористый цезий прокаливают перед реакцией и выдерживают в вакууме масляного насоса (5 ч, 100 С, 0,5 мм рт. ст.). Спект1 ры ЯМР С, P сняты на приборе FT — 80А

Соотношение диастереомеров определя31 ют интегрированием спектрсв ЯМР P.

В спектре С проявляются доминирующие изомеры.

Пример 1. 2,4 диэтокси 4-оксо-5-этил-1,2,4-оксадифосфолан.

В трехгорлую колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 4,6 r (0,02 моль) триэтилметиленбисфосфонита, 6,08 r (0,04 моль) фтористого цезия и 1,2 r (0,02 моль) пропионового альдегида. Через 10 мин реакционная смесь разогревается до 30-35"С.

По окончании экзотермической реакции реакционную смесь перемешивают еще

2 ч при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь добавляют 70 мл абсолютного хлористого метилена и перемешивают 5-7 мин. Фторид цезия отфильтровывают, хлористый метилен от— гоняют в вакуумЕ, остаток перегоняют.

Выход продукта 2,2 г (447), т.кип.

95 С/0,02 мм рт. ст./; п 1,4680, d„1, 0760.

Спектр ЯМР Р/Ь, В м.д./:

176,26 д. 62. 00 д, Г(Р" СР") 1, 75 1 ц;

176.05 д 61.80 д. J(P" CPN) 1,6 Гц, 173,16 д, 60.89 д, J(P" CP ") к1,0 Гц, 171.90 д. 60.26 д, J(P CP ") 1,9 Гц; смесь четырех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:

6:3:51:40Спектр m/е 240(H+).

М, 240> С Н0Р

Вычислено, 7: С 40, 00; Н 7, 55, P 25,79.

Найдено,7: С 40.35, Н 7,68;

P 25,43.

Пример 2. 2,4-диэтокси-4-оксо-5-фенил-1,2,4-оксадифосфолан.

Продукт получают по методике, описанной в примере 1, из 4,6 г (0,02 моль) триэтилметиленбисфосфонита, 6,04 r (0,04 моль) фтористого цезия и 2,12 r (0,02 моль) бензальдегида с выходом 3,8 г (667), Т.кип.

116 С (0,01 мм рт. ст.), п 1.4951;

d 1.0794. со

З1

Спектр ЯМР Р (6„„, 3„, м.д,):

174.82 д, 58, 16 д, J(P" CP ) 1,5 Г ц, 174. 19 д 57. 90 д J(p " Ср "), 1, 0 !" ц, 171.53 д, 56,49 д, J(P " СР ) 1.7 Гц, 170 ° 56 д, 54. 16 д, J(P CP ") 1.2 Гц; смесь четырех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:

5.6: 9.4:45:4n.

Спектр ЯМР С/8, З.M.Ä./: 36.79 лд, J(P С) 74.9 Гц, J(P" C)4 1,0 Гп, 35.24 дд, J(P С) 67,5 Гц, J (P С)

1,0 Гц;/8, 5 м.д./: 80.66 дд, J(P С) 108,9 Гц, J(P" С) 14 Гц, 79,40 дд, J(P "Ñ) 100 Гц, .Т(Р" С)

12.5 Гц.

Масс-спектр: m/е 288 (М+), M6û„

Вычислено,7: С 50,01; Н 6,29

P 21,49.

Найдено,X: С 49,82; Н 6,53;

P 21, 12.

1250566

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Авраменко Техред H.Бонкало Корректор В. Бутяга

Заказ 4376/20 Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Гос;дарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная, 4

Пример 3. 2,4-диэтокси-4-оксо-5,5-диметил- 1,2,4-оксадифосфолан.

Продукт получают по методике примера 1 из 4,6 г (0,02 моль) триэтилметиленбисфасфонита, 6, 04 г (0,04 моль) фтористого цезия и

1,2 r (0,02 моль) ацетона с выходом

3,4 г (707), т. кип. 76"С (0,01 мм), и" 1,4662, d,„ 1.0860.

Спектр ЯМР "Р/6,„, $, м.д. /.

166.32 д., 61,65 д, J(P " CP ") 1,75 Гц, 164.89 д. 59.29 д, .E(P " CP ) 2.9 Гц, смесь двух диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:

62:38.

Масс-спектр: m/е 240 (M+) М 240

С H 0 P

Вычйслено,7: С 40.00, Н 7.55;

P 25.79.

Найдено,%: " 40.,03 Н 7 ° 75;

P 25.52.

Пример 4. 2,4-диизопропокси — 4-оксо-5-изопропил-1,2,4-оксадифосфолан.

Продукт получают по методике примера 1 из 5.4 г (0,02 моль) триизопропилметиленбисфосфонита, 7.54 r (0,05 моль) фтористого цезия и

1,44 г (0,02 моль) изомасляного альдегида с выходом 4..3 r (787), и 1.4568, d 1.0963, т. кип. 106 С о (0,01 мм рт ° ст.) .

Спектр ЯМР " Р/6 6,„ м.д./:

171, 13 д, 60. 78 д, J(P" CP ") 2, 15 Гц

170.97 д, 57,96 д, J(P СР ") 5.05 Гц, 167.99 д, 57,09 д, J(P" CP ") 2,15 Гц;

167,07 д. 56.27 д, J(P" CPIY) 1,75 Гц, смесь четырех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:

14. 3: 9. 7: 41: 35.

Спектр ЯМР С:/8, м.д./:

30.83 дд J(P С) 69.1 Гц, J(P "Ñ)

7,2 Гц; 32.85 дд, J(P С) 69,0 Гц, J(P С) 3,5 Гц, /8 5, м.д./: 75.83 дд, J(P С) 111.8 Гц, J(P С) 14,9 Гц, 76. 08 дг,, J(P С) 110,0 Гц, .1(Р С)

13. 6 Гц

Масс-спектр: m/е 282 (M+), 10 M„„„282

Вычислено, .: 46.81, Н 8.57;

Р 21.95.

Найдено,7: С 46,56, H 8,29;

15 Р 21.47.

Пример 5. 2,4-диизопропокси-4-оксо-5-фенил- 1,2,4-оксадифосфолан.

Продукт получают по методике примера

1 из 5,4 r (0,02 моль) триизопропйл20 метиленбисфосфонита, 6,04 (0,04 моль) фтористого цезия и 2,12 r (0,02 моль) бензальдегида с выходом 3,8 r (607), т. кип. 127 С (0,01 мм рт.ст.), и 1.5170, d, 1.0718.

25 Спектр ЯМР "P/6,,„„ „„M.ä. /:

167,60 д 56,95 д, J(r" CÐ ") - 1,0 Гц, 166.61 д, 54,17 д, J(P" СР ") 1,2 Гц; смесь двух диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:

30 65:35.

Спектр ЯМР С: (Ь, 3, м.д.):

3 1, 07 дд, J(P С) 7 1, 53 Гц, J(P С)а а 1,0 Гц; 32.66 дд, .1(Р "С) 72,4 Гц, З(Р" C) с 1,0 Гц; (B, 5, м.д. ):

72,94 дд, J(P С) 109,2 Гц, .Т(Р С)

17,9 Гц; 73,99 дд, J(P C) 108,0 Гц, J(P С) (i 0 Гц.

Вычислено,%: С 53, 17; Н 7,01, P 19.59.

Найдено,7: С 53 43 Н 7,26;

P 19.36.