Производные иминофурановых смол,обладающие пластифицирующим действием на бетонные смеси и растворы,и способ их получения

Патент 1252327

Авторы

Классы МПК

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Производные иминофурановых смол общей формулы i YV N-CI н - 1-с4I т I . I о( I с-с-н н ( н где п 50-100, где X - карбокси,оксикарбокси- , оксикарбоксисульфо-сульфокислоты; где Z - сульфо-, дисульфо- , оксидисульфокислоты; где у - карбокси,- оксикарбокси-, сульфо-, дисульфо-, оксидисульфокислоты. обладающие пластифицирующим действием на бетонные смеси и растворы. 2. Способ получения иминофурановых смол для штастификации бетонных смесей и растворов общей формулы Н Н н 4N-C-N- |-) R I оГ I н н где п 50-100; где X - карбокси-, оксикарбокси-, окси- X карбоксисульфо-, сульфокислоты; где Z - сульфо-, дисульфо- , оксидисульфокислоты; где у - карбокси-, оксикарбокси-, сульфо- , дисульфо-, ок- Y сидисульфокислоты, конденсацией фурфурола, аммиака и первичного амина ароматического ряда, выбранного из группы: о -,п -,м -аминобенэойные кислоты, 5-аминосалициловая, 4-аминосалициловая, 3-аминосалициловая, 2-амино-5-сульфосалициловая, аммониевая соль 5-аминосалициловой кислоты, сульфаниловая, 1-амиио-Д-- нафталинсульфокислота, 1-амино-2-нафталинсульфокислотл, 1-амино-5-нафталинсульфокислота, 1-амино-6-нафталинi СО Nd СП 1C 00 го

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„.SUÄÄ 1252327 А1 (50 4 С 08 G 12/06 С 04 В 24/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ где и =50-100;

rre x вЂ” карбокси-, оксикарбокси-, оксикарбоксисульфо-, сульфокислоты; где z вЂ” сульфо-, дисульфо-, оксидисульфокислоты; где и 50-100, R- Qi где x вЂ” карбокси,вЂ” оксикарбокси-, оксикарбоксисульфо-сульфокислоты; где z вЂ” сульфо-, дисульфо-, оксидисульфокислоты; где у - карбокси,вЂ” оксикарбокси-, суль фо-, дисульфо-, оксиднсульфокислоты, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Г10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 0THPbtT (21) 2949134/23-05 (22) 03.07.80 (46) 23.08.86. Бюл. У 3 1 (71) Красноярский политехнический институт (72) Л.Г.Примачева, Е.В.Грачева и Н.В.Лозицкая (53) 678.746.52(088.8) (56) 1. Заявка Великобритании

I 1433447, кл. С 04 В 13/28, 1976. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ИИИНОФУРАНОВЫХ СМОЛ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕИ НА БЕТОННЫЕ СМЕСИ И РАСТВОРЫ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Производные иминофурановых смол общей формулы

Н H Н ! 1

-(-н вЂ” с вЂ” н вЂ” с и

Н вЂ” С=С С=С-Н

1 0 0 1 н вЂ с с=с вЂ

Н Н обладающие пластифицирующим действием на бетонные смеси и растворы.

2. Способ получения иминофураноных смол для пластификации бетонных смесей и растворов общей формулы

H H Н

I -х-с-х вЂ” с - !

П н вЂ” с=с,, " .с=с-н

1 о н вЂ” с=с с=с-н б

Н Н где у вЂ” карбокси-, оксикарбокси-, сульфо-, дисульфо-, окY сидисульфокислоты, конденсацией фурфурола, аммиака и первичного амина ароматического ряда, выбранного из группы: о вЂ,ii â€,м -аминобензойные кислоты, 5-аминосалициловая, 4-амияосалициловая, 3-аминосалнциловая, 2-амино-5-сульфосалициловая, аммониевая соль 5-аминосалициловой кислоты, сульфаниловая, 1-амино-4-нафталинсульфокислота, 1-амино-2-нафталинсульфокислота, 1-амино-5-нафталинсульфокислота, 1-амино-6-нафталин1252327 н- Я кислоты

40 сульфокислота, 1-амино-7-нафталинсуль. фокислота, 2-амино-5-нафталинсульфокислота, 2-амино-6-нафталинсульфокислота, 2-амино-7-нафталинсульфокислота, 2-амино-8-нафталинсульфокислота, 2-амино-4-нафталинсульфокислота, 8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислота, мононатриевая соль 8-амино-1-нафтолИзобретение относится к высокомолекулярным соединениям,а именно к тер. мореактивным, ионообменным, водорастворимым сополимерам иминофурановых смол, которые обладают эффективным пластифицирующим действием на смеси и растворы строительных материалов и пластифицируют стержневые и формовочные смеси для литейного производства, и может быть использовано 10 в строительной индустрии в качестве суперпластификаторов на бетонные смеси и растворы, позволяющие увеличить подвижность их в 3 вЂ” 8 раз при введении 0,15-0,257 добавки в расчете íà 15 сухие вещества, а также возможно их применение для получения жидких самоотверждающихся смесей для литейного производства °

Известен пластификатор для бетон- 20 ных смесей на основе амина-меламина и мочевины и альдегида-формальдегида flj .

Однако известный пластификатор недостаточно устойчив при высоких 25 температурах (200-220 С).

Цель изобретения вЂ” повышение термостойкости и водостойкости пластификатора.

Цель достигается новойхимической структурой производных иминофурановых смол, которая выражается обшей формулой.

I вЂ” с вЂ” н вЂ” с )1 1 П

Н вЂ” С=С 8 C-С вЂ” H

l,ОО 1 н-c= c c=c-н

Н H где и =50-100;

3,6-дисульфокислоты, дикалиевая соль

2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты, 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислота,при молярном ссотношении исходных компоНрНТоВ соответственно (1 вЂ” 3):(1-4):

:(0,5-3) при 20-25 С с последующей сополимеризацией полученных продуктов при 60-180 С.,где х вЂ” карбокси-, оксикарбокси-, оксикарбоксисульфо-, сульфокислоты где z вЂ” сульфо-, дисульфо-, оксидисульфогде у вЂ” карбокси-, оксикарбокси-, сульфо-, дисульфо-, оксиY дисульфокислоты.

Указанные соединения общей формулы (1) получают конденсацией фурфурола, аммиака и первичного амина ароматического ряда, выбранного иэ группы: 0 вЂ, П вЂ, M -аминобензойные кислоты.

5-аминосалициловая, 4-аминосалициловая, З-аминосалициловая, 2-амино-5сульфосалициловая, аммониевая соль

5-аминосалициловой кислоты, сульфаниловая, t àìèíî-4-нафталинсульфокислота, 1-амино-2-нафталиисульфокис лота, 1-амино-5-нафталинсульфокислота, 1-амино-б-нафталинсульфокислота, t-амино-7-нафталинсульфокислота, 2-амино-5-нафталннсульфокнслота, 2-амино-6-нафталинсульфокислота, 2" амино-7-нафталинсульфокислота, 2-амино-8-нафталинсульфокислота, 2-амино4-нафталинсульфокислота, 8-амико-1нафтол-3,6-дисульфокислота, мононатриевая соль 8-амино-1-нафтол-3,6-дисульфокислоты, дикалиевая соль 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты, 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислота, при молярном соотношении исходных компонен" тов соответстве".ío (1-3):(1-4): о

:(0,5-3) при 20-25 С с последующей сополимеризацией полученных продуктов при 60-180 С.

125232;

Пример 1. Синтез иминафурановой смолы ня основе и -яминабензойнай кислоты, фурфуроля и аммиака.

I стадия. "анденсяция.

К 13,7 r h -яминабензойнай кислоты (0,1 моль) добавляют 4,4 мл фурфурала (0,1 моль) и 13,6 мл аммиака в вио де 257-ного водного раствора при 22 С. о

Смесь мгновенно разогревают да 60 С с образованием светло-желтого однородного порашкоабразного вещества.

Продукты конденсации стадии 1 альдимины и альдгидроимины могут быть получены как индивидуальные вещества.

Синтез альдиминя 1! -аминабензайной !5 кислоты и фурфурола.

К 1,37 r 11-аминобензайиой кислоты (0,01 моль) приливают 0,84 мл фурфурола (0,01 моль) и оставляют смесь на 6 ч при 20 С да образования адно- 2(! о родного порошка розового цвета. Альдимин !! -аминабензайнай кислоты и фуро фурола плавится при 175 С, плохо растворяется в воде, хороша растноряется.в ацетоне. 25

Синтез альдгидроимина фурфурола и аммиака.

К 0,84 мл фурфуролл (0,01 моль) добавляют 0,68 мл аммиака (0,01 моль) и смесь оставляют на 6 ч при 20 С. 30

В осадок выпадает светла-желтый па1 рошок, нерастворимый в воде, на хороо шо растворимый в ацетоне., т.пл. 123 С.

II стадия. Сополимеризация.

Продукты стадии I синтеза тщатель-35 но перемешивают с 20 мл нады да образования кашицеабразнай массы и памео щают на водяную баню. При 90 С проводят сополимеризацию н течение 1,5 ч до образования однородной смолы тем- 4О но-коричневого цвета. Сколу выдерживают в вакуум-сушильном шкафу при о, Р, 0,2 ат и 60 (; В течение 10 ч для удаления остатков низкамолекуляр ньпс ВещестВ(воды аммиака фурфурала) 1 45

Температура размягчения смолы 280285 С; мол. масса 18000; выход 94%

Пример 2. Синтез иминафурлновой смолы на основе 5-яминосалициловой кислоты фурфуролл и аммиака.

15,3 г 5-аминасллициланай кислоты (О, 1 моль), 8,4 мл фурфуралл (О, 1 моль) и 13,6 мл 257-нога ваднога раствора аммиака (0,2 моль) смешивают прн 22 С. 55

Реакция протекает при павып.ении темо пературы до 55 С с образованием. светло-серой однородной массы.

К смеси продукт< н с тяпни 1 ЛОГ1яв.пяк<т 20 M. < ваць< и проводят реакцию при 85 Г в теченис 40 ми«да обрязао яяния вязк.й полимерной массы. После сушки в накуум-сушильном шкафу при остаточном давлении 0,2 ат в течение

10 ч, смола имеет темно-коричневый цвет, хорошо растворяется н воде.

Температура размягчения 220-225 С; о, ма«. масса 22000; выход 931.

Аналогичным образам протекают синтезы с 4-аминасалицилавай и 3-аминогялипилавай кислотами.

Пример 3. Синтез 3-лмино-5сульфасл.пициловой кислоты с фурфуролом и л лмиякаь< с абрязавянием иминофу. рананай смолы.

22,3 г 3-амина-5-сульфасалициловой кислоты (0,1 мсль) смешивают с 8,4 мл фурфурала (0,1 моль) и 13,6 мл 25Х-нога водного раствора аммиака (0,2 моль) при ". . С. Реакция конденсации протекает с образованием темно-вишневого, слегка вязкага раствора и с повышенно ем температуры ца 83 С.

Однородную массу полупродуктов стадии 1 реакции помещают на водяную о баню при 85 Г на ЯО мин да образования вязкой однородной массы темнокаричневага цветя. Вязкую массу сушат да постоянного apcл н вакуум-сушильо, нс>< шкафу при 60 С и астлточнам /IVER ле«ии 0,2 ат. о

T<=мперлтуря размягчения 295-300 С; мол. мясса 40000.

Гинтез маж«о проводить клк в конденсироня««ай, так и н вад«ой среде.

Пример 4. Синтез иминафурановай смапы иа основе сульфанилавой

KHcIl«T«<, фурфурала и аммиака.

K 1 7,,3 г сульфанилоной кислоты (О,! моль) добавляют 8,4 мл фурфуроля (3,! мочь) и 13,6 мл 257.-ного над«ого раствора аммиака (0,2 ноль) ,,а.. при 2". i,. Реакция конденсации протекает мгновенно с образованием светлоаря«ж<.лай жидкой массы и с повышеНио ем температуры да 60 С. Полученную массу помещают на водяную банк на о

30 ми« при 70 С да абрязава«ия вязкой темцо-коричневой смолы, хорошо растворимой в воде. Реакцию можно проводить « кс нденснранз««ай в нал нс<и ; раде . о ! м«срлтурл размягчения 325-330 С; мал. масса 18000; выход 94 .. р и м е р 5. Гинтез ими«офуря«авай <м<ль< «я oc«QBp 1 вЂ амина в-«яфтл5 12523 линсульфокиел ты (нафтионовой), фурфурола и аммиака.

К 22,3 г нафтиононой кислоты припи лают 8,4 мл фурфурола и 28,6 мп 257.вЂ” ного водного раствора аммиака при а

?2 С до образования однородной жидкой массы желтого цвета. Смесь раэоа гревают до 45 С, Дальнейшую реакцию соцолимери-.ации проводят на водяной

О бане в течение 40 мин при 85 С до получения густой смолы. Для удаления низкомолекулярных веществ (воды, аммиака, фурфурола) смолу сушат до поо, стоянного веса при 60 С под вакуумом при остаточном давлении 0,2 ат в тевЂ” чение 10 ч.

Температура размягчения 320-325 С; мол. масс.а 32000; выход 96%.

Аналогичным образом протекает синтез с 1-амино-2-,5-,6-,7-нафталинсуль-20 фокислотами как н конденсированной, так и в водной среде.

Пример 6. Синтез иминофураноной смолы на основе 2-амино-5-нафталпнсульфокислоты, фурфурола, аммиака.

22,3 г 2-амино-5-нафталинсульфокислоты (0,1 моль) смешивают с 8,4 мл фурфурола (0,1 моль) и 28,6 мл 267-ного водного раствора аммиака (0,4 моль). о

Смесь мгновенно разогревают до 60 С и отнерждают до однородной белой массы. При тщательном перемешинании к смеси прилипают 20 мл воды и нагрео вают на водяной бане при 95 Г в течении 90 мин до образования полимерной смолы. Смолу сушат под вакуумом до постоянного веса н течение 10 ч. Полученный блестящий темно-коричневый порошок хорошо растворяется н воде. о

Температура размягчения 250-255 С; мол. масса 70000; выход, 7.:96.

Аналогичным образом протекают реакции для всех производных 2-аминонаф,талинсульфокислот.

Пример 7. Синтез иминофурановой смолы на основе 8-амино-1-наф45 толь-3, 6-дисульфокислоты (АШ-кислоты), фурфурола и аммиака.

К 37,9 г АШ-кислоты (0,1 моль) добанляют 8,4 мл фурфурола (0,1 моль) и ч0,6 мл 25%-ного водного раствора

50 аммиака (0,6 моль). Гмесь раэогреналась до 55 С с образованием темнооранжевой rycToA массы. К полученному раствору продуктов конденсации при тщательном перемешинании приливают 30 мл воды н проводят сополимеризацию н колбе с обратным холодильо ником при 90 Г, Выдерживают полимер

27 при данной температуре 30 мин до получения вязкой однородной смолы, хорошо растворимой н воде. Смолу сушат о под вакуумом Р 0,2 ат при 60 С до постоянного веса, Температура размягчения 330-335 С; мол. масса 45000; выход 937.

Пример R. Синтез иминофурановой смолы на основе мононатриевой соли Alii-кислоты, фурфурола и аммиака.

Синтез мононатриеной соли Alll-KHc лоты также протекает в дне стадии.

По стадии I образуются альдимины и альдгидроимины, по стадии II идет их полимериэация.

35,6 г мононатриевой соли АШ-кислоты (0,1 моль) смешивают с 8,4 мл фурфурола и 40,6 мл 257-ного водногп раствора аммиака, Реакция конденсации сопронождается экзотермическим эффектом с подъемом температуры до

60 С. Продукты конденсации стадии I

О охлаждают до 22 С, и затем тщательно перемешивают с 40 мл води и помещают

О., в термостат при 90 С на 40 мин с последующим выдерживанием смеси в течео ние 40 мин при 180 С. Полимер сушат н вакуум-сушильном шкафу до постоянного веса для удаления остатков низкомолекулярных продуктов и анализируют.

Температура размягчения 335-340 С; мол. массà 30000; выход 927..

Пример 9. Синтез иминофурановой смолы на основе 2-нафтиламин-6,8дисульфокислоты (амино С-кислоты).

К 30,3 г амино С-кислоты (0,1моль) добавляют одновременно при тщательном перемешивании 16,8 мл фурфурола (0,2 моль) и !3,6 мл 257-ного раствора аммиака. Смесь разогревают до о

85 С до образования светло-желтой густой массы. При тшательном перемео шинании температуру поднимают до 120 С.

Сополимеризацию проводят в колбе с обратным холодильником в течение

1,5 ч до получения однородной вязкой смолы, хорошо растворимой н воде.

Для удаления ниэкомолекулярных веществ смолу сушат под вакуумом

Р, 0,2 ат при 60 С до постоянного веса, предварительно проэкстрагировав ацетоном для удаления следов фурфурола.

Температура размягчения 293-295 С; о мол. масса 25000; выход 907.

12523

Пример 10. Синтез иминофурановой смолы на основе дикалиевой соли 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты.

К 31,2 г дикалиевой соли аминокислоты (0,1 моль) добавляют при тщательном перемешивании одновременно

16,8 мл фурфурола (0,2 моль) и

28,6 мл 25Х-но о водного раствора амо миака при 20-22 С до образования однородной массы желтого цвета. Смесь о разогревают до 68 С. Дальнейшую реакцию сополимеризации проводят при о

120 С в течение одного часа до получения вязкой однородной смолы темнокоричневого цвета, хорошо раствори- 15 мой в воде. Смолу сушат под вакуумом

P, „ 0,2 ат при 60 С до постоянного веса. о

Температура размягчения 322-325 С; мол. масса 32000; выход 89Х. 20

Пример 11. Синтез иминофурановой смолы на основе аммониевой соли 5-аминосалициловой кислоты.

К 17,01 г аммониевой соли 5-аминосалициловой кислоты (0,1 моль) добав- 25 ляют 16,8 мп фурфурола (0,2 моль) и

13,6 мл 25Х-ного раствора аммиака (0,2 моль) при тщательном перемешивании при 20-22 С. Реакция протекает

0 при повьппении температуры до 60 С ЗО с образованием густой светло-желтой массы. К смеси добавляют 20 мл воды о и проводят сополимеризацию при 90 С в течение одного часа до образования вязкой полимерной массы темнокоричневого цвета, хорошо раст35

Аминокислота

Соотношение компонентов, молярные доли

Мол.масса

Амино- Фурфурол Аммиак кислота

10000-12000.

0,5

1,0

2,0

22000-30000

15000-20000

10000-15000

15000-18000

20000-22000

3,0

4,0

0 5

1,0

2,0

3,0

4,0

0 -Аминобензойная кислота

h-Аминобензойная. кислота

27 8 воримой в воде. Полученную смолу сушат в вакуумном шкафу при Р„

0,2 ат. о

Температура размягчения 220-225 С; мол. масса 20000; выход 94Х.

Найдено, Х: С 60,51; Н 5 01;

N 0 22 са

Вычислено, /: С 60,62; Н 4,82;

N 11,90; 0 22,66.

Все примеры получения производных иминофурановых смол сведены в таблицу.

Конденсацию проводят при различном соотношении первичных ароматических аминов, фурфурола и аммиака (0,5-3,0):(1-3,0):(1-4). При соотношении 1:2:2 и 1:1:2 получают иминофурановые смолы, обладающие хорошим пластифицирующим эффектом. Увеличение молярного соотношения аммиака ведет к получению полимера с большой молекулярной массой и плохо растворимого в воде. Увеличение концентрации фурфурола и первичного амина способствует получению неоднородного продук. та, содержащего низкомолекулярные остатки.

Синтезированные водорастворимые иминофурановые смолы дают положительный эффект как пластификаторы для бетонных смесей и бетонных растворов.

Предлагаемые смолы могут быть использованы как в чистом виде, так и в виде композиционной добавки к известным пластификаторам.

1252327

Non. масса

Аминокислота

Аминокислот

1,0

0,5

2,0

1,0 1,0

3,0 3,0

4,0

1,0

0,5

2,0

1,0 1,0

4,0

3,0

1,0

0,5

2,0

1,0

4,0

3,0

1,0

0,5

2,0

1,0

4,0

3,0

1,0

0,5

1,0

2,0

3,0

4,0

3,0

12000-15000

35000-40000

1,0

0,5

2,0

1,0

4,0

45000-50000

8000-10000

18000-20000

25000-30000

3,0

1,0

0,5

2,0

1,0

4,0

3,0

0,5

1,0

10О00-12000

32000-35000

45000-50000

1,0

3,0 3,0

4,0 м-Аминобенэойиая кислота

5-Аминосалициловая кислота

4-Аминосалициловая кислота

3-Аминосалициловая кислота

Аммониевая соль 5-аминосалициловой кислоты

3-Амино-5-сульфосалициловая кислота

Сульфаниловая кислота

1-Амино-4-нафталинсульфокислота

Продолжение таблицы

Соотношение компонентов, молярные доли

10000"15000

20000-30000

30000-35000

8000-12000

22000-30000

30000-35000

10000-15000

20000-25000

30000-35000

10000-12000

22000-25000

30000-35000

10000-20000

20000-35000

30000-45000

1252327

12 аминокислота

Соотнпи комлонентов, Кол. масса иолярные доли

1,0 I,0

1,0

2,0

3i0

3,0

4,0

1,0

3,0

4,0

3,0

1,О

1,0

1,О

2,0

1,0

3,0, 3,0

4,0

1,0

4,0

1,0

3,0

4,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1,0

2,0

3,0

4,0

1,0 I 0

1,О

2,0

3,0

4,0

1,0

1,О

1,0

2,0

° З,О

3,0

4,0

1-Амико-2-нафталинсульфокислота О, 5

1-Амино-5-нафталинсульфокислота 0,5

1-Амино-7-нафталинсульфокислота 0,5

2-Амино-5-нафталинсульфокислота 0,5

2-Амино-6-нафталинсульфокислота 0 5

2-Амино-7-нафталинсульфокислота 0,5

2-Амино-8-нафталинсульфокислота 0,5

2-Амино-4-нафталинсульфокислота 0,5

Продолжение таблицы

8000- 10000

25000-30000

45000-50000

10000-15000

22000-25000

40000-45000

8000-10000

22000-25000

40000-45000

10000-15000

20000-25000

30000-40000

10000-12000

22000-25000

3000-.35000

10000-12000

20000-25000

30000-35000

10000-12000

20000-22000

30000-35000

10000-12000

20000-25000

30000-35000

1252327

Продолжение таблицы

Соотиоаеняе компонентов, молярине доля

Мол.масса

Аминокислота

Анино- шурф кислота

2-Нафтиламин-6,8-дисульфокислота

10000-15000

25000-30000

40000-45000

1,0

0,5

2,0

1,0

4,0

3,0

8-Амино-1-нафтол-3,6-дисульфоКислота

0 5

1,0

6,0

3,0

Дикалиевая соль 2-нафтиламин6,8-дисульфокислота

1,0

0,5

4,0

2,0

1,0

4,0

3,0

1,0

6,0

1,0

6,0

3,0

Производственно-полиграфическое предприятие, r.ужгород, ул.Проектная, 4

Мононатриевая соль-8-амино-1-наф- 0,5 тол-3,6-дисульфокислота

Составитель И. Гинзбург

Редактор И.Дербак Техред М.Маргентал Корректор И.Муска

Заказ 4587/26 Тираж 470 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1 0000-1 5000

45000-50000

25000-30000

10000-15000

32000-35000

30000-40000

10000-15000

30000-35000

40000-45000