Способ регенерации серебряного катализатора

Способ регенерации серебряного катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ гг» о,к ъ ю 4 г ф

0 ЛЮ гЯ г4д РЮ гГО „7а7 .7Л7 74Г7 о

Ща/

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (89) 222335 CS (21) 7772350/23-04 .(22) 25.03.82 (31) РЧ 2851-81 (32) 15.04.81 (33) CS (46) 07.09.86, Бюл. М- 33 (71) .Вызкумны устав пре петрохемие, Новаки (CS) (72) Заячик Антон, Бучко Милош, Махо Венделин, Губа Франтишек, Коперницки Иван, Дерер Тибор, Гарах Милан, Глинштяк Карел, Шнайдр Вацлав, Ондиш

Йозеф, Ванко Антон и Кисс Габриэл(СБ) (53) 66.097,38(088.8) SU 1255200 А 1 (50 4 В 01 J 23/96, С 07 D 301/10 (54) (57) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА для окисления этилена в окись этилена путем era термообработки при 200-3 15 С и повышенном давлении в газовой среде, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, термообработку осуществляют при давлении от О, 1 кПа до 1,5 МПа в атмосфере синтез-газа или в атмосфере синтезгаза с добавлением корродирующего вещества — молекулярного хлора или окиси и двуокисиазота вколичестве 1 ° 10 —

2 10 7 от массы катализатора.

1 12552

Изобретение относится к способам регенерации серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена.

Известен способ регенерации катализатора для окисления этилена путем обработки отработанного серебряного катализатора водно-спиртовыми растворами солей цезия и рубидия. После .удаления растворителя регенерирован- 10 ный катализатор содержит 0,02 мас,X цезия (патент ФРГ У 2611856, кл. В 01 J 23/96, опублик. 1977).

Известен способ регенерации серебряного катализатора для окисления эти.IS лена путем его промывки водой с последующей обработкой солями щелочных металлов — цезия, калия и натрия— в органическом растворителе таким образом, чтобы количество щелочных ме- 20 таллических ионов достигало величины

4 ° 10 — 8 10 r-экв/кг катализато-В ра (заявка ФРГ Р 2746976, кл. В 01 J 23/50, опублик. 1978) .

Известен способ регенерации катализатора для окисления этилена путем увлажнения катализатора водой и высушиванием его при 100-300 С (заявка

ФРГ и 2709306, кл. В 01 J 23/96, опублик. 1977). 30

Известен способ регенерации катализатора для окисления этилена путем обработки его кислородом при 200-400 С и давлении 0,1-100 бар в присутствии инертного газа (патент Англии

У 1544081, кл. В 01 J 23/96, опуб-; лик. 1979).

Эти способы являются эффективными для некоторых типов пассивации ката- 40 лизатора, главным образом для осуществления регенерации в лабораторном масштабе.

Однако. присутствие в промышленных реакторах большого количества кисло45 рода, главным образом при высоких неадсорбированных количествах органических веществ, не только не повышает активность и селективность катализатора, но даже может вести к необратимой дезактивации или изменить обратимую пассивацию катализатора на необратимую. Увлажнение катализатора является практически неэффективным и может способствовать его более быстрому механическому износу.

Целью изобретения является повышение эффективности способа.

00, 2

Указанная цель достигается способом регенерации серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена, заключающимся в термообработке катализатора при 200-315 С и давлении от 0,1 кПа до 1,5 МПа в атмосфере синтез-газа или атмосфере синтез-газа с добавлением корродирующего вещества — молекулярного хлора или окиси и двуокиси азота в количестве 1- 10 — 2 10 Х от массы катализатора.

Преимуществом способа регенерации серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена является высокая эффективность, главным образом устранение отравления катализатора углеводородами С и высшими соединениями серы, причем в значительной степени предотвращаются необратимые изменения катализатора. Кроме того, существует возможность осуществления регенерации катализатора непосредственно в каталитических ложах промышленных реакторов, причем речь идет о коротком времени регенерации и безопасности такой регенераций.

Причем способ позвбляет снизить необратимое отравление катализатора, а также после осуществления регенерации произвести с более высоким эффектом активацию катализатора обработкой солями щелочных металлов и другими соединениями, которые в других случаях могли быть практически неэффективными.

Регенерацию катализатора осуществляют в сравнительно широком диапазоне давлений, причем в большинстве случаев удобнее работать при давлениях ниже, чем те, которые используют при синтезе окиси этилена. Таким образом, необходимо сначала работать при низком общем давлении, а потом постепенно его повышать. Следователь-. но, общее давление может быть от

О, 1 кПа до 1,5 MIIa.

Температура катализатора при регенерации должна быть в пределах 200315 С.

Регенерацию можно осуществлять даже при высоком вакууме, но самым подходящим с технико-экономической точки зрения является диапазон легкодостижимых давлений. Атмосферу может создавать синтез-газ, не содержащий кислород, но в этом случае необходимо как з 1255 можно более низкое давление для того, чтобы не произошло окисление, кроме окисления этилена в окись этилена, также адсорбированных на катализаторе органических компонентов, а тем самым 5 перегрев катализатора и агломерация частиц серебра. Поэтому необходимо работать с синтез-газом, практически освобожденным от кислорода, содержащим этилен, азот, аргон, углекислый tÎ газ, метан, этан и контролируемые ко.личества паров хлорорганических соединений или же других ингибиторов, /

Такими хлорорганическими соединениями могут быть тетрахлоэтан, дихлорэтан, t5 винилхлорид, трихлорэтилен. Под инертным газом из наиболее известных инертных газов подразумеваются также газы, которые в указанных условиях реакции ведут себя как инертные, следо- 20 вательно, к ним относят также метан и этан. Корродирующим веществом является отдельный газ или смесь газов, -возможно смесь газов и паров, которые при температуре регенерации или реак-25 тивации могут атаковать не только катализатор или его серебро и другие активные компоненты, но помогают удалению других металлов, которые являются нежелательным компонентом отрав-gp ленного катализатора и которые попали на него уже с сырьем или в результате коррозии оборудования. Таким образом, корродирующее вещество позволяет избавить катализатор от катали-. тических ядов или как можно больше повысить поверхность частичек серебра.

Такими корродирующими веществами являются окислы азота — окись или двуокись.

Количество корродирующего вещества необходимо контролировать, так как избыточное количество может временно снизить активность катализато- 4 ра. Кроме того, корродирующее вещество можно в контролируемых количествах применять не только при реактивации или регенерации. катализатора, но в значительно меньших количествах в ка-gp честве примеси в исходное сырье или другим способом непосредственно в реактор с катализатором при изготовлении окиси этилена.

П р и и е р 1. В реактор лабора- 55 торной тест-аппаратуры вводят 0 5 r (0,4 см ) серебряного катализатора с содержанием 9,2 мас.Е серебра на аль200 4 фа-алюминии в качестве носителя ° Зернистость катализатора 0,5-0;63 мм, причем речь идет о катализаторе, приготовленнбм раздроблением отравленного катализатора, активность которого в течение двух лет использования понизилась приблизительно на одну пятую часть. На этот катализатор, нагретый на необходимую реакционную температуру, сначала на 200 С, подводят реакционный газ, содержащий, об.7: кислород 7, этилен 39, двуокись углерода

4, азот с аргоном 50, при объемной скорости 900 ч . Потом при давлении, практически близком к атмосферному (100 кПа), температуру постепенно повышают, причем одновременно определяют конверсию и селективкость этилена в окись этилена при одном проходе катализатором.

Результаты влияния нагревания на конверсию этилена и селективность в окись этилена в зависимости от температуры изображены на фиг.1 и 2 (кривая 1).

После окончания этих измерений на катализатор подводят реакционный газ, освобожденный от кислорода (ниже

1 об.7), при 220 С в течение 20 ч при объемной скорости 900 ч 1. Потом, после прополаскивания азотом, начинают добавлять реакционный газ указанного состава (7 об.Ж 0, 39 об.Ж С Н+, 4 об.7 СО, остаток составляет азот), при этом в два раза увеличивается конверсия этилена и селективность в окись этилена, как это видно из результатов влияния температуры на фиг.! и 2 (кривая 4).

Пример 2. Регенерацию катализатора, специфицированного в примере

1, производят в токе азота, содержащего О, 1 об.7 двуокиси углерода и

О, 15 об.7. кислорода при 220 С и давлении 100 кПа в течение 20 ч при объемной скоросты 1000 ч . По истечении этого времени приводят температурный тест активности. Полученные результаты (при использовании реакционного газа, специфицированного в примере 1) конверсии этилена при одном проходе через катализатор и селективность в окись этилена графически изображены на фиг.1 и 2 (кривая 2).

Пример 3. Регенерацию серебряного катализатора на альфа-алюминии в качестве носителя, специфицированного в примере 1, производят в токе

00 а иэображения результатов на фиг.3 и 4 (кривая 6).

Пример 6, В полупроизводственном реакторе производства окиси этилена непосредственным окислением этилена и на катализаторе, специфицированном в примере 1, катализатор регенерируют таким образом, что давление трубковом реакторе с катализатором поддерживают на значении 0,7-1,5 МПа синтез-газом, кислород которого проре агировал. Состав газа, мол.7: этилен

30, углекислый газ 5, метан с этаком

44, аргон 4, азот остаток, причем этот газ содержит следы хлорорганических соединений в количестве общего

4 содержания хлора 5»10 мас.X. Температуру реакции в течение 4 ч поддерживают на значении 240-260 С. Затем температуру постепенно понижают до температуры производства окиси этилео на 215 С, причем во время понижения температуры давление в циркуляционном округе доводят до 1,7 МПа и концентрацию этилена регулируют на 30 мол.X. о

После достижения температуры 215 С и постепенном добавлении кислорода начинают синтез окиси этилена в зависимости от концентрации кислорода на выходе из реактора на 4,5 мол.X.

На регенерированном таким способом катализаторе достигают 977-ного выхо" да окиси этилена, достигаемого на новом катализаторе, селективность по отношению к окиси этилена 75,6Х.

Пример 7. Катализатор, специфицированный в примере 1, сначала нагревают до 200 С в токе реакционного газа, специфицированного в примере 1 при давлении 0,1 кПа, Затем в ток реакционного газа непосредственно перед реактором добавляют газообразный молекулярный хлор полунепрерывно

1 10 мас,X (рассчитано на массу серебряного катализатора) в течение

16 ч, JIo истечении этого времени осуществляют измерение активности катаа лизатора ° При 280 С и объемной скорости 900 ч. достигается конверсия этилена,при одном проходе через катализатор 5,5Х а селективность по отношению к окиси этилена 607., Пример 5. Регенерацию отравленного серебряного катализатора, . 45 специфицированного в примере 1, производят так же, как в примере 4, но вместо хлора используют смесь окиси и двуокиси азота в количестве

0,002 мас.X на массу катализатора, Активность катализатора значительно повышается, как видно из графического

5 1?552 ,реакционного газа, также специфицированного в примере 1, при 315 С и давлении 100 кПа в течение 2 ч и объемной скорости 900 ч . Поток реактор о с катализатором охлаждают до 220 С и при использовании реакционного газа, состоящего, об.X. кислород 7; этилен 39, двуокись углерода 4, азот с примесью аргона 50, проводят температурный тест его активности. 1О

Полученные результаты в зависимости от температуры графически изображены на фиг.1 и 2 (кривая 5). Очевидно существенно возрастание активности катализатора, о чем свидетельству- 15 .ет значительное возрастание конверсии этилена и селективности перехода этилена в окись этилена.

Пример 4. Катализатор, специфицированный в примере 1, сначала на- 20 о гревают до 220 С в токе реакционного газа, специфицированного в примере 1, При этой температуре и объемной скорости 900 ч достигается конверсия этилена и селективность в окись эти- 2Á лена, изображенные на фиг.1 и 2 (кривая 1). Затем в ток реакционного газа непосредственно перед реактором добавляют газообразный молекулярный хлор одноразовым введением в количестве 0,0020 мас. (рассчитано на массу серебряного катализатора). После этого катализатор еще остается в токе реакционного газа, освобожденного от кислорода, при объемной скорости

900 ч в течение 20 ч. По истечении этого времени осуществляют измерение активности катализатора.

Полученные результаты графически изображены на фиг.3 и 4 (кривые 3, 1 40 представляют референционные результаты на катализаторе без регенерации).

1255200

1255200 аа

Редактор Г. Волкова

Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 4743/7

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

g л ы ф и

1 рр

Р00 ГЛ7 846 ЯО РЮ Л70 320 .74Р о, guet

Составитель Н.Путова

Техред А.Кравчук Корректор С.Черни