Способ получения 8-оксихинолина
Патент 1268576
Авторы
Способ получения 8-оксихинолина
Иллюстрации
Реферат
Изобретение касается азотогетероциклических соединений, в частности 8 оксихинолина (ОХ), который . как исходное используют для синтеза химических средств защиты растений и лекарственных препаратов. Повышение выхода ОХ достигается проведением конденсации в определенных условиях. Получение ОХ ведут конденсацией 0-a шK6фeИблa (АФ) с акролеином (АК) в присутствии 0 Нитрофенола (НФ) в среде концентрированной НС1 при 100105°С . Подачу АК ведут в газовой фазе при 85 105°С в смесь АФ и НФ со скоростью 1,,6 л/кг смеси АФ и НФ в 1 ч барботированием и йри перемешивании реакционной смеси. Соотношение АФ:НФ:АК:ЙС 1 1:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А В 70РСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3898638/31;-04 (22) 11 ° 04,85 (46) 07.11.86. Бюл. У 4! (71) Ярославский политехнический институт (72) В, В. Антонова, Н. И. Китаева, А. Г. Степанов, В. К. Промоненков, К. П. Беспалов и Б. Ф. Уставщиков (53) 547.831(088.8) (56) Патент ГДР У 123742, кл. С 07 D 215/24, 1977 ° (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-ОКСИХИНОЛИНА (57) Изобретение касается азотогетероциклических соединений, s частности 8-оксихинолина (ОХ), который . как исходное используют для синтеза химических средств защиты растений и лекарственных препаратов. Повышение
„„SU„,, 1268576 А1 (gg 4 С 07 D 215/24 //А 01 И 43 42 выхода ОХ достигается проведением конденсации в определенных условиях. г
Получение ОХ ведут конденсацией
:О-аминофеМбла (АФ) с акролеином (АК) в присутствии 0-нитрофенола (НФ) в среде концентрированной НС! при 1001050Ñ. Подачу АК ведут в газовой фа- .
se при 85-105 С в смесь АФ и НФ со скоростью ),2-1,6 л/кг смеси АФ и НФ в 1 ч барботированием и Ьри перемешивании реакционной смеси. Соотношение
АФ:НФ:АК:НС! . 1:(0,2-0,25):(1,21,25):(2-4). Для предотвращения полимеризации АК используют ингибитор метол в количестве 0,1-0,15 мас.X, a ф от взятого АК. Выход ОХ до 97,3Х против известного 747 или 6OZ (без ингибитора). 4 табл.
1268576
Изобретение относится к способам получения Я-.оксихинолина, который обладает фунгицидными и бактерицидными свойствами и является исходным продуктом для получения химических средств защиты растений и лекарственных препаратов.
Цель изобретения — повьппение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается путем барботирования акролеина в газовой фазе через раствор О-аминои нитрофенолов в соляной кислоте в присутствии ингибитора полимеризации акролеина — метода.
П .р и м е р I. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мгг с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода газообраэного акролеина загружают 375 г (3,66 моль) концентрированной (35,6 ) ной соляной кислоты, при перемешивании вводят вещества, .г/моль 0 -аминофенол (АФ) 100 (0,916) О-нитрофенол (Нф) 32 (0,230) ингибитор — метол
0,06, Раствор нагревают до 100 С и термостатируют в масляной бане.
Акролеин в раствор подают автоматически доэатором через испари- . тель, где он перегревается до 90 С (эта температура установлена на основе расчета теплового баланса реакции с учетом, что реакция акролеина с О -аминофенолом является экзо- З5 термической Н - = -147 ) .,Скоо кДж
298 моль рость подачи акролеина, барботируемого через раствор 0-амино- и нитрофенолов и ингибнтора в концентриро40 ванной соляной кислоте, 1,2 л/кг ароматического сырья ч. Общая подача акролеина 64,2 г (1,146 моль).
Таким образом, выдерживается молярное соотношение аминофенола, нитрофенола, акролеина и соляной кислоты 1:
; О, 25: 1, 25: 4. С момента подачи акролеина устанавливается интенсивное перемешивание реакционной смеси 300 об/мин.
Время реакции 2 ч, 50
Полученную реакционная смесь анализируют на содержание НС I, непрореагировавших исходных реагентов — акролеина, о-амино- и нитрофенолов, образующихся 8-оксихинолина и смол, С этой целью отбирают три пробы реакционной смеси. Одну из них растворяют в этиловом спирте, нейтрализуют газообразным аммиаком до рН 7—
8, центрифугированием отделяют неоргаггическую соль (ИН„С1), а спиртовой раствор анализируют на содержание акролеина, О -амино- и нитрофенолов, 8--оксихинолина методом газожидкостной хроматографии с внутренним стандартом — тетраэтиленгликолем.
Используют хроматограф Л)М-8МД с пламенно-ионизационным детектором, колонка стеклянная, длина 1,5 м, диаметр 3 мм, твердая фаза — хроматон, жидкая фаза — масло полнметилсилоксановое (15 от массы твердой фазы).
Вторую пробу анализируют на содержание в ней НСI методом потенциометрического титрования 0,5 N водным раствором едкого натра. Третью пробу ре . акционной смеси анализируют на содержание смол — продуктов полимериэации акролеина. С этой целью пробу выпаривают . до постоянного веса, Содержание смол рассчитывают по разности полученного сухого остатка и известного на основании хроматографического анализа содержания солянокислой соли 8-оксихинолина, а также непрореагировавших 0 -амико- и нитрофенолов (в случае наличия их в реакционной смеси)
Состав смеси, мас, : акролеин— отсутствует; О-.нитрофенол и 6-аминофенол — следы; 8 — оксихинолин
2l,6; хлористый водород 23,4; смолы
3,3; вода 45,7.
По данным анализа реакционной смеси выход целевого продукта (8-оксихинолина) в расчете на акролеин и ароматическое сырье составляет
95 мол. (158 г или 1,09 моль). Ðåакционная смесь нейтрализуется 10 ным водным раствором едкого кали до рН 7-8 с целью разрушения солянокислой соли 8-оксихинолина. Из полученной смеси 8-оксихинолин выделяют перегонкой с водяным паром. Полученный белый кристаллический продукт отфильтровывают от воды, сушат в вакууме (100 мм рт,ст.) при 50 C до по-, стоянного веса. После выделения получают 154,8 г 8-оксихинолина, что составляет 98 от взятого на разгонку т.пл. 73-75 С, из этанола.
Найдено, .: С 74,37; Н 4,96;
Н 9,75, С Н11О
Вычислено, : С 74,30; Н 4,98;
N 9,74.
76 лярное соотношение.О -аминофенола
О-нитрофенола, акролеина и соляной кислоты I:0,25:1,25:4, температура реакции 105 С, интенсивность перемешивания 400 об/мин; скорость подачи акролеина 1,6 л/кг ароматического сырья в 1 ч; ингибитор - метол
0,1 мас. на взятый акролеин, время реакции 2 ч.
В табл. 4 приведены данные по влиянию температуры подаваемого акролеина на выход 8-оксихинолина.
12685
Таблица 1.
2 Фентиазин
3 Фентиазин
4 Гидрохинон
5 Гидрохинон
6 Метол
0 5
65,0
75 0
1,0
72,0
79,0
0,5
63,0
73,0
1,0
68,0
78,0
0 05
66,0
75,0
П р и и е р ы 2-10. Процесс проводят аналогично примеру I.
Температура реакции 100 С, молярное соотношение 0-аминофенола нитрофенола; акролеина и соляной 5 кислоты 1:0,20:1,20:4, скорость по= дачи акролеина 1,2 л/кг аромат. сырья ч, скорость перемешивания
300 об/мин, время реакции 2 ч.
В табл. I приведены данные по выходу 8-оксихинолина в зависимости от применяемых ингибиторов и их дозировок.
П р и м е. р ы 11-20. Процесс проводят аналогично примеру 1.
Молярное соотношение О-аминофенола, 0 -нитрофенола, акролеина и соляной кислоты 1:0,2:1,2:4, ингибитор— метол 0 1 мас., на взятый окролеин, время реакции 2 ч.
В табл. 2 сведены данные по выходу 8-оксихинолина в зависимости от скорости подачи акролеина, интенсивности перемешивания и температуры реакции.
П р и м е- р ы 22-28. Процесс. проводят аналогично примеру 1.
Температура реакции 100 С; подача акролеина в газовой фазе, ингибитор — метол 0,1 мас. на взятый акролеин, скорость подачи акролеина
1,2 л/кг ароматического сырья в 1 ч инI
Э тенсивность перемешивания 300 об/мин.
В табл. 3 сведены данные по выходу 8-оксихинолина в зависимости от молярного соотношения компонентов реакционной смеси и времени реакции, Пример ы 29-32, Процесс нропррводят аналогично примеру l. MoВерхний предел температуры подаваемого акролеина ограничен температурой кипения концентрированной соляной кислоты (Т.кип. 107 С).
Формула изобретения
Способ получения 8-оксихинолина конденсацией 0 -аминофенола с акролеином.в присутствии О -нитрофенола в среде концентрированной соляной кислоты при 100-105 С, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повью" шения выхода 8-оксихинолина, процесс проводят с подачей акролеина в газовой фазе при С5-105 С в смесь 0-амино- и О-нитрофенола со скоростью 1,2l,6 rI Kã смеси О-амико- и 0-нитрофенола в 1 ч барботированием при интенсивном перемешивании реакционной сме- си при соотношении О-аминофенола, 0-нитрофенола акролеина и соляной кислоты 1:0,2-0,25:1,2-1,25:2-4 и при использовании в процессе метанакак ингибитора полимеризации акроле-. ина в количестве 0,1-0,15 мас.Х от взятого акролеина.
0,1
75,0
95,0
7 Ме тол
1,5
78,0
98,0
8 Ме тол
0,125
76,0
96,0
9 Метол
60,0
68,0 идкой
68,0
100
0,8
300
86,0
300!
2 100
192
72,0
96,0
72,0
100
1 6
300
97,0
100
2,0
300
70,0
88,0
100
I 2
105
66,0
78,0
105
1,2
200
70,0
88,0
300
105
74,0
96,0
98,0
105
l 2
400
75,0
48,0
59,0
1,2
300
300
100
72,0
97,0
74,1
97,3
105
350
1,2
10 Беэ ингибитора е !! род олже н ие табл . 1
Таблица 2
>д 8-оксихинолина на матическое сырное или олени, мол,Х, при пода кролеина в 4аэе
1268576
Таблица 3
22 1:Ою2! 1 э2: 2
23 l:0,2:1,2:4
0,51
90,0
90,0
3,0
0,47
98,0
98,0
3,0
24 1:0,2:1,2:4
0,58
80,0
1,0
80,0
0,60
25 1:0,2:1,2:4
26 1:0:2:Э
7?,0
77,0
4,0
2,2
35 0
70., 0
2,5
71,4
27 1:0 5:2:3
28 1:0,5:3:3
95,0
2,5
48,0
96,0
2,4
2,5
Таблица 4
70,0
94,8
85
98,5
32
105
96,5
Составитель И, Подхалюзина
Редактор Н. Гунько Техред Я.Попович Корректор А. Тяско
Тираж 379 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 5991/23
Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4