Способ получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло @ 3,3, 1 @ нонана

Способ получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло @ 3,3, 1 @ нонана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения соединений метанового ряда, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло 3,3,1 нонана, который может найти применение для получения душистых веществ. С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса 3-карен нагревают с параформом при 120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч в присутствии другого кислотного катализатора КУ-2 в Н-форме. Последнее обеспечивает выход до 67,7%, снижает длительность процесса до 6с (g 12 ч, позволяет исключить отмывку СО целевого продукта.от кислоты и упростить 1троцесс за счет возможности повторного использования катализатора после регенерации, что не обеспечивается при использовании гомогеннбго катализатора.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„,, 12685 1 А1 ц 4 С 07 D 311/02, В 01 J 31/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H д BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3924393/31-04 (22) 05.07.85 (46) 07. 11. 86. Бюл. В 41 (71) Институт физико-органической химии AH БССР (72) Э.Н. Мануков, О,Г. Выглаэов, В.А. Чуйко и Л.В. Изотова (53) 547.596.2:66.07 (088.8) (56) Chlebicki Т. Nowe produkty

reakcji prinsa karenu-3 Z aldehydem

mrow ko wym. — Rocz. Chem., 1971, v. 45, р. 1225, Chlebicki Т. Тегрепе ethers.

VII. New products from the reaction

of 3-carene with formaldehyde.

Tetrahedron hett., 1970, К - 55, р. 4775. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИМЕТИЛ-6-МЕТИПЕН-З-ОКСАБИЦИКЛО1.3,31)НО

НАНА (57) Изобретение относится к способу получения соединений метанового ряда, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло (3,3,1)нонана, который может найти применение для получения душистых веществ. С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса

3-карен нагревают с параформом при о

120 С в течение 1,5 ч и перемешивают

12 ч в присутствии другого кислотного катализатора КУ-2 в Н-форме, Последнее обеспечивает выход до 67,7Х, снижает длительность процесса до 612 ч, позволяет исключить отмывку целевого продукта от кислоты и упростить процесс эа счет возможности повторного использования катализатора после регенерации, что не обеспечивается при использовании гомогенного катализатора.

t 12

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2,2-диметил-б-метилен-3-оксабицикло t3,3, 1j-нонана, который может найти применение для получения душистых веществ.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса °

Поставленная цель остигается за счет использования в качестве кислотного катализатора полистирольного сульфокатионита КУ-2 в Н-форме.

Пример 1. 40,8 г (0,3 моль)

3-карена, 12,0 r (0,4 моль) параформа и 4,1 r КУ-2 нагревают до 120 С в течение 1,5 ч и перемешивают

12 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 44,1 r (88,6%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: исходный 3-карен 40,5, целевой продукт 38,1; первичные терпеновые спирты 21,4. Выход 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло (3,3,1)— нонана составляет 60,2%, из расчета на вступивший в реакцию З-карен.

Пример 2. 40,8 r (0,3 моль)

З-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до о

120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 18 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 41,2 г (84, 1X) смеси, содержащей (данные

ГЖХ-анализа), 7: 3-карен 36,3; целевой продукт 35,4, первичные терпеновые спирты 28,3. .Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 45,5%.

Пример 3. 40,8 r (0,3 моль)

З-карена, 12,0 r (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 120 С о в течение 1,5 ч и перемешивают 24 ч

Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 39,7 r (79,87.) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), %:

3-карен 32,1; целевой продукт 29,7; первичные терпеновые спирты 38,2.

Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 35,9%.

Пример 4. 40,8 г (0,3 моль)

З-карена, 12,0 г (0,4 моль) парафоро ма и 4,1 г КУ-2 нагревают до 120 С н течение 1,5 ч и перемешивают 6 ч.

Полученный продукт отфильтровывают

68581 от катализатора и перегоняют н вакууме. Получают 45,8 г (92,07) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),7:

3-карен 61,1, целевой продукт 28,2; первичные терпеновые спирты 10,7, Общий выход целевого продукта, счи10

55 тая на прореагировавший З-карен, составляет 59,4%.

Пример 5. 40,8 г (0,3 моль)

3-карена, 12,0 r (0,4 моль) параформаи

4,1 г КУ-2 нагревают до 115 С в течечение 1,5 ч и перемешивают 6 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 46,8 г (93,87) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),X 3-карен 70,3; целевой продукт 24,6 первичные терпеновые спирты 5,1. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 67,77..

Пример 6. 40,8 r (0,3 моль)

З-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 r КУ-2 нагревают до 115 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч.

Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 46,8 r (91,3X) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа, 7: 3-карен 47,4 целевой продукт

35,2, первичные терпеновые спирты 17,4. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший

3-карен, составляет 58,8%.

Пример 7. 40,8 г (0,3 моль)

З-карена, 12,0 (0,4 моль) параформа и 4,1 r КУ-2 нагревают до 115 С в течение 1,5 ч и перемешивают 18 ч.

Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 43,2 r (86,77) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анали1 за),7: 3-карен 40,3; целевой продукт 33,6; первичные терпеновые спирты 26,1. Общий выход целеного продукта, считая на прореагировавший

3-карен, составляет 50,87.. (Пример 8. 40,8 г (0,3 моль)

З-карена, 12,0 r (0,4 Моль) параформа и 4, 1 г КУ-2 нагревают до

115 С в течение 1,5 ч и перемешивают 24 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 40 5 r (81,37.) смеси, содержащей (данные

ГЖХ-анализа),7: 3-карен 37,2, целевой продукт 26,5, первичные терпеновые спирты 36,3. Общий выход целе25

Формула изобретения

Составитель В, Тихонов

Техред Л.Олейник Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Рогулич

Заказ 5992/24

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4 з 1268 вого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 34,5 .

Hp и м е р 9. 40,8 r (0,3 моль}

3-карена,12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 r КУ-2 нагревают до 110 С в те- 5 чение 1,5 ч и перемешивают 12 ч.Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме.

Получают 47,0 r (94,3X) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),X.: !О

3-карен 54,1 целевой продукт 29,0, первичные терпеновые спирты 16,9.

Общий выход цепевого продукта, считая на прореагировавший З-карен, составляет 51,5 . 15

Пример 10. 40,8 г (0,3моль)

З-карена, 12,0 (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 125 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч.

Полученный продукт отфильтровывают 2О от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 41,2 r (82,7X) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),X:

3-карен 35,2; целевой продукт 33,0, первичные терпеновые спирты 31,8 °

Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 50,9, При ректификации 174,0 г продукта, содержащего 35,3 2,2-диметил- ЗО

-6-метилен-3-оксабицикло (3,3, 1j нонана, на ректификационной колонке эффективностью 100 теоретических тарелок с флегмовым числом 100 получают фракции 23,3; 8,3 ч и 14,5%, содержащие 98,6; 63,8 и 38,8 целевого продукта соответственно.

Продукт, содержащий 98,6Х ДМОБЦН, имеет т.кип. 103 С/15 мм рт.ст., пР 1,5001, d> 0,9869, (<) и -1,01

Оптимальным режимом получения

2,2-диметил-б-метилен-З-оксабицик- ло (3,3, 1)нонана является проведение о реакции при 116-120 С в течение 6581 4

12 ч. Выход целевого продукта составляет 58,8-67,7%. Проведение реакции при более низкой температуре ведет к уменьшению выхода целевого продукта за счет малой степени превращения. Повышение температуры реакции приводит к уменьшению выхода целевого продукта вследствие снижения селективности процесса. К этому же результату приводит увели" чение времени реакции.

Используемый катализатор легко отделяется от продукта, он может быть использован многократно и при необходимости регенерирован. Его использование исключает применение кислоты, что устраняет необходимость отмывки продукта и появление сточных вод.

Преимуществом предлагаемого способа получения 2,2-диметил-б-метилен-3-оксабицикло (3,3,13нонана являются более высокий выход целевого продукта (58,8-67,7X) уменьшение длительности реакции до 6-12 ч, исключение стадии отмывки целевого продукта от кислоты, замена нерегенерируемого катализатора на регенерируемый, упрощение технологии выделения целевого продукта.

Способ полученйя 2,2-диметил-б-метилен-3-оксабицикло (3,3,1J нонана нагреванием 3-карена с параформом в присутствии кислотного катализатора о при 115-120 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с .целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислотного катализатора используют полистирольный сульфокатионит КУ-2 в Н-форме.