Способ получения 2-анилино-7-гидрокси-6н-1,3,4-тиадиазепинов

Способ получения 2-анилино-7-гидрокси-6н-1,3,4-тиадиазепинов

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АНИЛИНО-7-ГИДРОКСИ-6Н-1,3,4-ТИАДИАЗЕПИНОВ общей формулы где R - фенил, 2-тиенил, метил, отличающийся тем, что 1-фенил-2-ацилацетилены подвергают взаимодействию с 4-фенилтиосемикарбазидом при эквимолярном соотношении реагентов в среде метанола при 10 - 25^oС в присутствии в качестве конденсирующего агента ледяной уксусной кислоты.

Изобретение относится к синтезу производных семичленных циклических соединений, содержащих в кольце атом серы и два атома азота, а конкретно к новому способу получения новых 2-анилино-7-гидрокси-6Н-1,3,4-тиадиазепинов общей формулы I -C₆H₅ где R a) фенил, б) 2-тиенил, в) метил. Целью изобретения является разработка удобного в препаративном отношении способа получения новых соединений формулы I, которые могут найти применение в сельском хозяйстве. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. П р и м е р 1. 2-Анилино-7-гидрокси-5,7-дифенил-6Н-1,3,4-тиадиазепин (Ia). К раствору 1,03 г 1-бензоил-2-фенилацетилена и 0,84 г 4-фенилтиосемикарбазида в 40 мл метанола при интенсивном перемешивании добавляют 2 мл ледяной уксусной кислоты и перемешивают при 25^оС в течение 1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают многократно водой, метанолом и сушат в вакууме. Выход 1,62 г (86% в расчете на кетон). Белые кристаллы с т.пл. 166-167^оС. Найдено, C 70,74, H 5,22, N 10,94, S 8,56. C₂₂H₁₉N₃OS Вычислено, C 70,78, H 5,09, N 11,26, S 8,58. ИК-спектр ( см^-1): 1593 (С=С аром), 1573 (С=N в цикле), 3340 (NH), 3240 (ОН). УФ-спекетр, , нм ( ): 225 (22472) 322 (28839). ЯМР¹³ С (, м.д.): 152,30 (С-2), 173,57 (С-5), 51,50 (С-6), 96,05 (С-7), 137,74 (С-8). 124,92 (C-9), 128,70 (С-10), 126,03 (С-11), 130,45 (С-12), 128,70 (С-13), 128,96 (С-14), 131,17 (С-15), 144,37 (С-16), 124,08 (С-17), 126,88 (С-18), 127,92 (С-19). Масс-спектр (m/e): 373 (М⁺), 280, 254, 220, 135, 105, 93,77. П р и м е р 2. Реакцию проводят как в примере 1, с теми же количествами реагентов в течение 1 ч при 10^оС. Выход замещенного 1,3,4-тиадиазепина (Ia) 0,68 г (36%). П р и м е р 3. Реакцию проводят как в примере 1, с теми же количества реагентов в течение 1 ч при 0^оС. Выход замещенного 1,3,4-тиадиазепина (Ia) 0,21 г (11%). П р и м е р 4. Реакцию проводят как в примере 1, с теми же количествами реагентов в течение 1 ч при нагревании до 50^оС. Наблюдается сильное осмоление реакционной смеси и выход замещенного 1,3,4-тиадиазепина (Ia) составляет 0,15 г (8%). П р и м е р 5. 2-Анилино-7-гидрокси-7-(тиенил-2)-5-фенил-6Н-1,3,4-тиадиазепин (Iб). Получен, как соединение Ia, из 1,06 г 1-фенил-2-теноилацетилена, 0,84 г 4-фенилтиосемикарбазида в присутствии 2 мл ледяной уксусной кислоты при 25^оС. Продолжительность реакции 1,5 ч. Выход 1,54 г (81%). Светло-желтые кристаллы с т.пл. 170-171^оС. Найдено, C 63,57, H 4,99, N 11,06, S 16,95. C₂₀H₁₇N₃OS₂ Вычислено, C 63,32, H 4,48, N 11,08, S 16,88. ИК-спектр (, см^-1): 1595 (С=С аром), 1573 (С=N в цикле, 3340 (NH), 3245 (OH). УФ-спектр, , нм ( ): 225 (17004), 244 (13765), 314 (23886). Масс-спектр (m/e): 379 (М⁺=), 286, 254, 226, 135, 111, 93, 83, 77. П р и м е р 6. 2-Анилино-7-гидрокси-7-метил-5-фенил-6Н-1,3,4-тиадиазепин (Iв). Получен как соединение из 0,72 г 1-фенил-2-ацетилацетилена, 0,84 г 4-фенилтиосемикарбазида в присутствии 2 мл ледяной уксусной кислоты. Продолжительность реакции 1,5 ч. Выход 1,12 г (72%). Светло-желтые кристаллы с т. пл. 107-108^оС. Найдено, C 65,52, H 5,85, N 13,80, S 10,28 C₁₇H₁₇N₃OS Вычислено, C 65,59; H 5,46, N 13,50, S 10,29. ИК-спектр ( см^-1): 1605 (С=С аром.), 1573 (C=N в цикле), 3342 (NH) 3260 (OH). ЯМР ¹³С (, м.д.): 152,62 (С-2), 173,31 (С-5), 48,88 (С-6), 94,87 (С-7), 27,69 (СН₃), 137,72, 125,48, 128,43, 126,20 (С₆H₅NH), 130,53, 126,78, 128,89, 131,06 (фенил у C-5). Полученные 2-анилино-7-гидрокси-6Н-1,3,4-тиадиазепины (Ia-Iв) представляют собой бесцветные или светло-желтые кристаллические вещества, растворимые в ДМСО, ДМФА, ацетоне, хлороформе и нерастворимые в воде, эфире.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АНИЛИНО-7-ГИДРОКСИ-6Н-1,3,4-ТИАДИАЗЕПИНОВ общей формулы где R фенил, 2-тиенил, метил, отличающийся тем, что 1-фенил-2-ацилацетилены подвергают взаимодействию с 4-фенилтиосемикарбазидом при эквимолярном соотношении реагентов в среде метанола при 10 25^oС в присутствии в качестве конденсирующего агента ледяной уксусной кислоты.