Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов,нитросоединений и аминирования спиртов

Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов,нитросоединений и аминирования спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к производству катсшизаторов для гидрирования , аминирования и нитрования соединений , использующихся в химической промьшленности. Уменьшение вредных стоков и выбросов иупрощение технологии приготовления катализатора достигается иной последовательностью операций. Получение катализатора ведут из хромовой кислоты и карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка, или их смесью при 20-100°С с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой. Затем проводят термообработку (разложение аммонийных . хроматов) при 270-280С и далее таблетируют . Перед использованием; катализатор восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры от 20 до 250°С с выдерживанием Ю ч. В процессе приготовления катализатору целесообразно использовать соединения меди, цинка или никеля в таких количествах, чтобы обеспечивалось .молярное соотношение меди и никеля (или цинка) 1 :

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК й1) 4 В 01 3 37/04, 23/86

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3797954/23-04 (22) 03.07.84 (46) 15.11.86. Бюл. № 42 (72) И.Я.Тюряев, Г.А.Чистякова, Н.Г.Зубрицкая, О.Г..Королькова и О.В.Калинина (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹- 417152, кл. В 01 J 11/22, 1972, Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, с. 121-124.

Патент США № 3698859, кл. 23-56, 1972. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ»ГИДРИРОВАНИЯ

КЕТОНОВ, НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АИИНИРОВАНИЯ СПИРТОВ (57) Изобретение относится к произ- водству катализаторов для гидрирования, аминирования и нитрования соединений, использующихся в химической промьппленности. Уменьшение вредных стоков и выбросов и упрощение технологии приготовления катализатора достигается иной последовательностью операций. Получение катализатора ве„„SU„„1269826 А1 дут из хромовой кислоты и карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка, или их смесью при 20-100 С с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой. Затем проводят термообработку (разложение аммонийных хроматов) при 270-280 С и далее таблетируют..Перед использованием, катализатор восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры от 20 до 250 С с выдерживанием 10 ч.

В процессе приготовления катализатора целесообразно использовать соединения меди, цинка или никеля в таких количествах, чтобы обеспечивалось,молярное соотношение меди и никеля (или цинка) 1:(1-9), а для по-. вышения стабильности следует вводить хроматы металлов IIA-группы периодической системы в количестве 0,110 мол.X. Способ обеспечивает сокращение стадий процесса приготовления катализатора, почти полностью.исключает вредные стоки и выбросы в атмосферу, так как при термообработке происходит восстановление аммиаком

Cr(+VI) до Cr(+III) с выделением азота и воды. 2 з.п. A-лы.!

269826

Изобретение относится к производству катализаторов для гидрирования и аминирования органических соединений и может быть использована в химической промышленности. 5

Целью изобретения является уменьшение вредных стоков и выбросов и упрощение технологии приготовления катализатора путем изменения последовательности операций.

Пример 1, 0,78 кг СгО

0,81 кг CuCO Cu(OH) и 0,154 кг

ВаСО перемешивают в лопастном смесиз теле в течение 0,5 ч, затем добавляют

800 мл воды и продолжают перемешивать при 70-80 C в течение 4 ч ° После этого охлаждают до 20 С, добавляют

620 мл аммиачной воды (25%) и продолжают неремешивание в течение 1 ч.

Получают пасту, содержащую Cu(OH) (МН„)СгОд. и BaCrOq, После сушки при

10ОИО С хроматы выгружают, подвер.гают термообработке при 270-280 С, затем таблетируют в таблетки диаметром 4.5 и высотой 4,5 мм.

Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водорода

0,5-10 об.% при постепенном повышении температуры (15-200 в час) до 250 С 30 и заканчивают восстановление в водороде при 250 С выдержкой в течение

10 ч. .При этом получают катализатор, соответствующий общей формуле

ВаСгО 4,5{CuO СиСг O ) и содержащий, мас.%-: Cu 34,5; Cr 30,8; Ва 7,9 или 10 мол.%. Насыпная плотность ка тализатора 1,40 кг/л; удельная поверхность 37 м /г и механическая 40 прочность 45 кг/табл, При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке

0,4 кг ацетона/кг кат.ч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 94,5% (при ЯО С, cKopocTb IIpoToKB. Н > 50 л/ч) .

Пример 2. 31,7 гмеди (ввиде порошка) смешивают с 100 г карбоната аммония, растворенного в 340 мл воды; Смесь перемешивают, пропуская воздух при 400С в течение 2 ч. В результате получают раствор углеаммонийного комплекса (Cu(NH ) 1(НС ) 1 (раствор 1) . 54 r основной углекислой меди растворяют в 100 г хромового ангидрида и 100 мл воды при перемешивании беэ нагревания. В результате получают раствор бихромата меди (раствор 2).

В осадителе сливают растворы 1 и 2 при перемешивании. При этом образуется осадок аммонийного хроматамеди

Cu(OH){NH<)CrO .

Пульпу аммонийного хромата фильтруют для отделЕния фильтрата. Отделенный фильтрат после химического анализа возвращают на первую стадию в качестве растворителя..

Осадок сушат при 100+10 С, затем прокаливают при 270-300 С и таблетируют на роторном прессе. Получают катализатор, соответствующий формуле

Cu0 CuCrzO и содержащий, мас.%:

Си 41,6; Cr 33,7.

Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 1.

При газофазном гидрировании ацетона в иэопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке

0,4 кг ацетона/кг кат ч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 93,8% (при ЯО С, скорость протока Н 50 л/ч).

Продолжительность испытаний 840 ч.

Пример 3. 0,078 кг СаСО

0,810 кг CuCO> Cu(OH)> и 780 кг

Cr0 перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 С охлаждают до

20 С, добавляют 620 мл аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую

Cu(0H)(NH<)CrOq и CaCrO После сушки при 100t10

270-280 С и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1.

Катализатор соответствует формуле

CaCr0„4,5(CuO CuCrzO ), содержит, мас,%: Си 38,5.; Cr 32,0; Са 2,5 или

10 мол.% и имеет насыпную плотность

1,35; удельную поверхность 39м /г и механическую прочность 48 кг/табл.

При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 1 конверсия ацетона составляет 92-93% в течение

700 ч испытаний.

Пример 4. 0,725 кг .CrO»

1,030 кг NiCOq Ji(OH) перемешивают

3 )269 в смеси еле в течение 0,5 ч, затем добавляют 900 мл воды; после шестичасового перемешивания при 70-.80 Г охлаждают до 20" Г и добавляют 600 мл аммиачной воды (257.) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Ит(ОН)(ИН,,)СтО, После сушки при 1ООГ пасту выгружают и подвергают термообработке при

240-300 Г, затем таблетируют íà )0 роторном прессе.

Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с содержанием 0,5-107 водорода, медленно повышая температуру (10- 15

15 Г в ч) до 160 Г, выдерживают при зтой температуре 2 ч; затем повышают температуру до 400 C (со скоростью

20-30 С в час) и заканчивают восстановление при 400+20 C с выдержкой в 20 течение 10 ч.

Катализатор соответствует формуле

NiO NiCr 0<, содержит, мас.Ж: Ni.39,5;

Cr 35,0 и имеет насыпную плотность

1,4 кг/л; удельную поверхность 25

51 м /r и механическую прочность

57 кг/табл.

При восстановлении раствора и-нитрофенола и и-фенетидин на опытной установке непрерывного действия под gp давлением водорода 20 МПа, контактной нагрузке 0,1-0,3 кг и-нф/лкат.ч. в присутствии полученного катализатора обеспечивается степень превращения п-нитрофенетола в и-фенетидин 957 в течение 1000 ч.

Пример 5, 1,85 кг CuCO °

"Cu(OH)» 2,15 кг ИдСО Ni(OH)! и

3,3 кг CrO> перемешивают в течение

1 ч в смесителе, затем добавляют 2 л воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 Г охлаждают до 20 С, добавляют 2, 2 л аммиачной воды (25X) и продолжают перемешивание в течение

1 ч. Получают пасту, содержащую (0,5 Cu + 0,5 Ni)(OH)(NH ) СтО„.После сушки при 100 10 C и термообработки при 270-300 С порошок формуют на ро торном прессе. Катализатор соответствует формуле (CuO CuCr>0„) (NiO»

"NiCrz0„), содержит, мас.X: Ni 17,3;

Си 21,7; Cr 33,2 и имеет насыпную плотность 1,45 кг/л, удельную поверхность 57 м /r и механическую прочность 60 кг/табл., молярное соотношение Cu : Ni 1:1.

Пример 6. 780rCr03, 225 г

CuCO,.Cu(OH), и 780 г МЗ.СО Ni(OH), 826 4 перемешивают в смесителе в течение

1 ч, затем добавляют 700 мл воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 С пасту охлаждают до 20 С, добавляют 660 мл аммиачной воды (25X) и продолжают перемешивание в течение

1 ч. Получают пасту, содержАщую

° (0,25 Cu + О, 75 Ni)(ОН)(ИН, ) СтО

После сушки при 100+10 С и термообработки при 240-300 Г порошок формуют на роторном прессе.

Перед испытанием катализатор восстанавливают аналогично примеру 3.

Катализатор соответствует формуле (CuO CuCrz О ) - 3 (Ni0 ° NiCr О ) (молярное соотношение Cu : Ni 1:3), содержит, мас.7: Си 10,4: Ni 28, 1; Cr

33,2 и имеет насыпную плотность

1,30 кг/л, удельную поверхность

43 м2 /r и механическую прочность

39 кг/табл.

При аминировании полиоксипропиленола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением 5- 10 МПа, температуре 160-200 Г и контактной нагрузке по исходному полиоксипропиленамину 0,1-0 2 л/л кат ч, степень превращения 92-947. в течение 2000 ч.

Пример 7. 0,115 Kr CuCO>, 0,081 кг ZnO, 0,200 кг СтО перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 120 мл воды и после двухчасового перемешивания при 7080 С охлаждают до ?О С и приливают

190 мл аммиачной воды (25X) с последующим перемешиванием в течение 1 ч.

Получают пасту, содержащую (0,5 Cu +

+ 0,5 Zn)(ОН)(NH„)CrO<. После сушки при 100+10 С, термообработки при

240-300 С и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру i

Катализатор соответствует формуле (CuO СиСт, О ) ° (ZnO ЕпСт О„) (молярное соотношение Cu: Zn 1:1), содержит, мас.X: Cu 20,0; Zn 21,5; Cr

33 5 и имеет насыпную плотность

1, 50 кг/л, удельную поверхность 35 м2 /r и механическую прочность 28 кг/табл.

При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной лабораторной установке при контактной нагрузке по ацетону 0,4 кг/кг кат ч и 100 С конверсия ацетона в присутствии полученного катализатора

897.

Пример 8. 0,115 кг CrCO»

0,810 кг СиСО> Си(ОН), и 0,780 кг

СтОЗ перемешивают в смесителе в теS 126 чение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 C охлаждают до 2N2 С, добавляют 620 мл аммиачной воды (25 ) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Сц(ОН)(МН,)СгО„ и ЯгСгО

После сушки при 100110 С, термообработки при 270-280оС и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1.

Катализатор соответствует формуле

SrCrOq- 4,5(CuO CuCrz Oq), содержит, мас.%: Си 36,2; Cr 32,4; Sr 4,5 или

10 мол. и имеет насыпную плотность

1,53 кг/л, удельную поверхность

42 м /г.

При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 7 конверсия ацетона 85-90%.

Пример 9. 489 кг ЕпСО, "7п(ОН), 0,451 кг СОСО. Сц(ОН1,, 0,780 кг CrO> перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют

7АО мл воды и после трехчасового перемешивания при 70-80 С охлаждают до 20+7. Г и приливают 620 мл аммиачной воды (25%) с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,5 Cu + 0,5 Хп)»

"(0H)(«Н ) Cr0, ° После сушки при

100 10 С, термообработки при 240,300 Ñ и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1.

Катализатор соответствует формуле (CuO CuCr О,) (ZnO ЕпСг 0,>), (Cu Zn 1:1), содержит, мас.%: Cu

20,6; Zn 21,4; Cr 34,0 и имеет насыпную плотность 1,42 кг/л, удельную поверхность 38 м /r, механическую прочность 42 кг/табл.

При газофазном гидрировании ацетона в иэопропиловый спирт на проточ— ной лабораторной установке при контактной нагрузке по ацетону 0,4мг/мг кат ч и 100 С конверсия ацентона в присутствии полученного катализатора

87Х.

Пример 10, При испытании катализатора, приготовленного по примеру 5 и имеющего формулу (С>>О-CuCr,0)»

«(NiO-NiCr. О„); (Cu: Ni 1:1), в реакции аминирования полиоксипропи— ленола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением

5-10 МПа, температуре 160-200 С и контактной нагрузке по исходному по— лиоксипропиленамину 0,1-0,2 л/л

9826

3.>

55 кат ч достигается сгепень превращения 72-75 . в течение 500 ч.

Пример 11. При испытании катализатора, приготовленного аналогично примеру 6, формула (Cu0 СыСг О )

"3(NiO NiCrz Oq), в реакции восстановления раствора п-нитрофенола в

lI-àìèíod>åHoë на опытной установке непрерывного действия под давлением водорода 20 ИПа при ЯО С, контактной нагрузке 0,15 г (п-нитрофенола) /л кат ч степень превращения п-нитрофенола 0,80Х при работе в течение

700 ч.

Пример 12, 2,2 кг Cr03, 0,254 кг СОСО Cu(OH)z и 2,475 кг

NiCO> Ni (ОН) перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 1,8 л воды и продолжают перемешивать при 70-80 С, добав— ляют 1,65 л аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение

1 ч. Получают пасту, содержащую (0,1 Cu + 0,9 И>.) (OH) (ИН.>) CrOq.

После сушки при 100+10" С порошок выгружают, подвергают термообработке при 270-280 C затеи таблетируют.

Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 4.

При аминировании этанола на опытной установке непрерывного действия при 225 С, контактной нагрузке этанола

0,9 — — — — и соотношении аммиака и кат ° ч спирта 4:1 конверсия 94,2% в течение

500 ч работы., Пример 13. 0„7Я кг CrO, 0,9 кг СОСО,. Сы(ОН) и 0,0015 кг

ВаСОз смешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют

800 мл воды и продолжают перемешивание при 70-80 C в течение 4 ч, После этого охлаждают до 20+2 С и добавляют в 20 мл 25 .-ной аммиачной воды. Получан>т пасту, содержащую

Cu(0H)(NHq)Cr0q и ВаСг04. После сушки при 100+10 C порошок выгружают,.подвергают термообработке при

270-280 С и таблетируют. Катализатор содержит 0,1 мол.% Ва.

Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 1.

При гаэофаэном гидрировании ацетона в иэопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке

0,4 кг ацетона/кг кат ° ч в присутствии полученного катализатора конверсия 93,1Х (при ЯО С, скорость

2М(ОН) (NH ) CrO,— 2MO Cr, Оп+М +Н О и выделяются лишь азот и пары воды.

При этом получают высокоактивные катализаторы.

Формула из обретения

Составитель Ю. Петров

Техред H.Верес Корректор Е. Сирохман

Редактор Э. Слиган

Заказ 6063/4

Тираж 527

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и

7 1 2698 протока водорода 50 л/ч) в течение

500 ч.

П .р и м е р 14. 0,78 кг CrO

0,855 кг CuCO> Cu(OH) и 0,077 кг

ВаСО смешивают в лопастном смеси- 5 теле в течение 0,5 ч, затем проводят получение катализатора аналогично примеру 13. Катализатор содержит

5 мол. Ва.При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 1 кон- 10 версия ацетона 93 в течение 700 ч испытаний.

Пример 15. 0,78 кг СгО

0,81 кг СцСО Сп(ОН) и О, 154 кг

ВаСО смешивают в лопастном смеситеэ ле в течение 0,5 ч, затем добавляют

800 мл воды и продолжают перемешивание при 20-40 С в течение 15 ч. После этого добавляют 620 мл аммиачной воды (25 ) и продолжают перемешива- 20 ние в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Cu(OH) (NH ) СгО, и

BaCrOq . После сушки при 100+10 С хроматы выгружают, подвергают термообработке при 270-?80 С, затем табле-25 тируют в таблетки. Состав и свойства катализатора такие же, как и в примере1, fl р и м е р 16. 0,78 кг CrO»

0,81 кг СОСО Cu(OH) и 0,154 кг

ВаСОз перемешивают в лопастном смеси-30 теле в течение 0,5 ч, затем добавляют

900 мл воды и продолжают перемешивание при 90-100 С еще в течение 2 ч.

После этого охлаждают до 20 С и добавляют 620 мл аммиачной воды (25 ) и 5 продолжают перемешивание в течение

1 ч. Получают пасту, содержащую

Cu(OH) (NH<)Cr0 и BaCr0 . После сушки при 100+1 OoC xpoMan» выгружают, подвергают термообработке при 270- 40

280 С, затем таблетируют в таблетки.

Получают катализатор с такими же свойствами, как и в примере 1.

Способ по изобретению позволяет упростить технологию приготовления хромсодержащих катализаторов за счет меньшего числа стадий, а также почти полностью исключить вредные стоки и выбросы в атмосферу, поскольку при термообработке аммонийных хроматов прбисходит восстановление аммиаком

Cr (+VI) до Cr (+III) в соответствии с уравнением реакции

1. Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов, включающий получение аммонийных хроматов металлов общей формулы

М(ОН) (МН ) CrOq, где М вЂ” медь или/и никель, или/и цинк, с последующим термическим разложением аммонийных хроматов, формованием и восстановлением водородом, о т л и— чающий с я тем, что, с целью уменьшения вредных стоков и выбросов и упрощения технологии, аммонийные хроматы металлов получают в виде пасты путем смешения при 20-fOA C хромо- вой кислоты с карбонатами или оксидами меди, никеля или цинка или их смесью с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что соединения меди, никеля и цинка берут в таких количествах, чтобы обеспечить молярное соотношение меди и никеля или цинка

1: (1-9) .

3. Способ поп. 1, отstичаюшийся тем, что, с целью повьппения термостабильности катализатора, вводят хроматы металлов IIA группы периодической системы элементов в количестве 0,1-10 мол. .