Способ получения 3-алкоксиметилоксетанов

Способ получения 3-алкоксиметилоксетанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается замещенных оксетанов, в частности З-алкоксиметилоксетанов (ОКС), где алкил - низший алкил или аллил, которые используют в качестве пластификаторов, фунгицидов и промежуточных продуктов для синтеза олефинов. Цель изобретения - упрощение процесса и повьшение .выхода. Получение ОКС ведут из соответствующего 2-алкоксиметш1ОКСирана, метилата натрия и хлористого или бромистого аллила при молярном.соотношении реагентов 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 1) 3918258/23-04 (22) 13,05 ° 85 (46) 23,11.86. Бюл. и 43 (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им,Ленсовета (72) 1О.С.Саркисов, К.А.Вьюнов и А.А.Родин (53) 547.718.07 (088.8) (56) Mojtowicz I.À. и др. Synthesis of 3-a1koxyoxetanes. — I.Org.

Chem. 1971, v.36, Н- 16, 2232. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-А31КОКСИИЕТИЛОКСЕТАНОВ (59 4 С 07 Р 305/06 // C 08 К 5/15

А N (57) Изобретение касается замещенных оксе танов, в частности 3-алкоксиме тилоксетанов (ОКС), где алкил — низший алкил или аллил, которые используют в качестве ласти4икаторон, фунгицидов и промежуточных продуктов для синтеза олефинов, Цель изобретения — упрощение процесса и повышение ,выхода. Получение ОКС ведут из соответствующего 2-алкоксиметилоксирана, метилата натрия и хлористого или бромистого аллила при молярном.соотношении реагентов 1:(1-3):(3-6) и температуре 20-40 С. Выход OKC до 91K., Изменение соотношения реагентов приводит к снижению выхода ОКС, 1 табл.

1г

Изобретение относится к способу получения 3-алкоксиметилоксетанов, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, фунгицидов и промежуточных продуктов при синтезе олефинов.

Цель изобретения — повышение вьгхода и упрощение способа получения

3-апкоксиметилоксетанов за счет использования доступных соединений и сокращения числа стадий.

Пример 1. В круглодонную колбу с механической мешалкой и обратным холодильником загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия, Затем при комнатной температуре прибавляют 17,6 г (0,2 М) З-метокси-i,2-эпоксипропана и 45,9 г. (0,6 М) З-хлорпропена.Смесь перемешивают в -течение 5 ч. Ре.акционную массу фильтруют, промывают водой, экстрагируют эфиром, Экстракт ,сушат сульфатом магния. После отгонки легколетучих компонентов остаток фракционируют в вакууме и выделяют

18,5 r (91%) 3-метоксиметилоксетана (1а) Т.кип. 77 С (20 мм рт.ст,); сl 09671; п2 1,4199; "D. 26,71; вычислено 26,73, Найдено, %: С 58,26; Н 9,64.

З 1О "2

Вычислено р% ° С 58 р80 р Н 9 р 87 °

Пример 2. В прибор, аналогичный предыдущему, загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (Ор2 М) металлического натрия„Затем при комнатной температуре прибавляют 26 г (0,2 M) З-бутокси-l,?-эпоксипропана и 45,9 г (0,6 М) 3-хлорпропена. Перемешивание продолжается в течение

5 ч при 30 С. Продукт выделяют так же, как в примере 1.

Получают 25,3 г (88%) 3-бутоксиметилоксетана (lб). Т.кип, 97-98 С (20 мм рт,ст.); d Ор9017; и 1,4223;

МК 40,72; вычислено 40,67.

Найдено,%: С 66,52; Н 11,04, С Н 0

Вычислено,%: С 66,63; Н 11,18.

l0 лила) .

В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (О,? М) металлического натрия. Затем при комнатной температуре прибавляют 22,8 г (0,2 M) 4-окса1,2-эпокси-б-гептена. Перемешивание продолжается в течение 6 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 1.

В результате реакции получено

23,9 г (82%) продукта, который с помощью хромато-масс-спектрометрии идентифицирован, как 4,8-диокса-нон50

71859 2

Продукт выделяют так же, как в примере 1, Получено 18 9 r (74%) 3-(аллилоксиметил) -оксетана (l a), Т, кип. 54—

55 С (2 мм рт.ст.); d 0,9240; и 1,4332; MR> 47,83; вычислено

20 4

47,91.

Найдено,%: С 65,19; H 9,31, С Н„О

Вычислено,%: С 65,56; Н 9,44.

Пример 4 ° В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 9,2 r (0,4 М) металлического натрия, Затем при ком15 натной температуре прибавляют 7,6 г (0,2 M) З-метокси-1,2-эпоксипропана и 72,6 г (О,б M) З-бромпропена.

Смесь перемешивают в течение 4 ч, Продукт выделяют так же, как в при20 мере 1.

Получено 17,1 r (84%) соединения la.

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мп метанола и добавляют 13,8 г (0,6 М) металлического натрия. Затем в метилат натрия дозируют 17,6 г (0,2 М)

З-метокси-1,2-эпоксипропана и

9l,2 r (1,2 М) 3-хлорпропена при

30 40 С. Смесь перемешивают в течение

4 ч. Продукт выделяют так же, как в предыдущем примере, Получено 15 9 r (78%) соединения ! а.

Пример 6, 4,8-Диокса — 6-нонен-!

2-ол (при отсутствии галоидного ал55

Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 r (0,2 М) металлического натрия, Затем в метилат натрия дозируют 22,8 г (0,2 М)

4-окса-1,2-эпокси-б-гептена и 45,9 r (0,6 М) 3-хлорпропена при 30 С.Перемешивание продолжается в течение 6 ч.

6-ен-2-ол. т,кип„52 С (2 мм рт.ст.) ..

4,8-Диокса-б-нонен-2-ол н/Z (3,%) 146 (0,1); 101(3); 89(15);

87(3) 83(3); 75(16); 74(2}; 73(3) р 72 (7); 7 1 (.13); 59(12); 58 (8) р 57 (12);

56 (2); 55 (5); 46 (2); 45 (100); 44 (9);

43(35); 42(8); 41(78); 39(20); 33(7);

32 (3) 31 (19); 30 (2); 29 (21) . з 127

Пример 7, 3-аллнлоксиметилоксетан и 4,8 — диокса-нон-6-ен-2-ол (с большим избытком метилата натрия) .

В прибор, описанный в примере 1, (8:1:4) загружают 100 мл метанола и добавляют 27,6 r (1,2 М) металлического натрия. Затем в метилат натрия дозируют 17,1 r (0,15 М) 4-окса1,2-эпокси-б-гептен и 45,9 г (0,6 М)

3-хлорпропена так, чтобы температура 10 была не вьппе 25 С ° Перемешивание продолжается в течение 6 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 1. Получено 13,5 г (69%) соединения lв и

4,8-диокса-нон-б-ен-2-ол. 15

Пример 8. 3-Метоксиметилоксетан (l a) . (с избытком хлористого или бромистого аллила) .

В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавля- 20 ют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия. Затем при комнатной температуре прибавляют 17,6 r (0,2 М) 3-метокси1,2-эпоксипропана и 122,4 r (1,6 М)

3-хлорпропена. Перемешивание продол- 25 жается в течение 5 ч. Продукт выделяют так же, как в предыдущем примере.

Получено 16,6 r (827) соединения

l a.

Пример 9. 1-Оксетил-2-окса- З0 пропан (1).

В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 9,2 r (0,4 M) металлического натрия. Затем при 30 С прибавляют 17,6 гд (0,2 М) З-метокси-1,2-эпоксипропана и 61,2 r (0,8 M) хлорпропена. Перемешивание продолжается в течение 4 ч.

Продукт выделяют так же, как в примере 1.

Получено 17,5 r (86%) оксетил-2оксапропана.

1859 4 являются следующие: молярное соотношение оксиран: метилат натрия: хлористый аллил (или бром .истый аллил)

1: (1-3): (3-6) и температура реакции

20-40 С.

Полученные оксетаны представляют собой бесцветные, высококипящие жидкости. Их физико-химические свойства приведены в таблице 1. Структура алкоксизамещенных оксетанов подтверждена данными ПМР, ИК и масс-спектрометрии.

В ИК-спектрах оксетанов отсутствуют полосы в районе 1250 см, харак-1 терные для валентных колебаний эпоксидного кольца исходных оксиранов, а также полосы поглощения гидроксильной группы, которые могут присутствовать в результате раскрытия оксиранового цикла, и присутствуют дублетные полосы в районе 1070 -1150 см характерные для простой С-0-С-связи как в оксетановом цикле, так и у заместителя R.

ПМР-спектры также подтверждают предлагаемую структуру, в них присутствуют характерные дублетные сигналы метиленовых групп в районе 3,7-3 5 м.д. с соотношением интенсивностей

2:l что соответствует метиленовым группам оксетанового цикла и заместителя соответственно, В отсутствии галоидного аллила (пример g) редакция протекает с раск-45 рытием оксиранового цикла.

При температуре выше 40 С наблюдается увеличение скорости накопления побочно образующегося металлилового эфира. При температуре ниже

20 С происходит резкое уменьшение скорости образования целевых оксетанов, что приводит к увеличению времени ее протекания (более 10 ч). Поэтому наиболее оптимальными условиями

Формула изобретения

Способ получения 3-алкоксиметил-: оксетанов общей формулы

СН, B-ОСИ,СН. 0 СНГ где R — низший алкил, аллил, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения выхода и упрощения процесса, 2-алкилоксиметипоксиран общей формулы

BOCV> — СН вЂ” СН где R — низший алкил, аллил, обрабатывают метилатом натрия и хлористым аллилом или бромистым аллилом при молярном соотношении реагентов 1: 1

3:3-6 соответственно и температуре

20-40 С, i

1 i а

I л I о

Ж I 1

О 1

Гм О л ч.">

Ч.") с4

СЭ

«îo х

О7 о е4 0 х

СЧ

Щ

О

"О о

Х I е (3

I Р 1

1 м ! а «О (4! 3 i ! РО ! о е 1

СЧ !

С) б с R с

1

1 !

»

СЧ

СУ

С.>!

С>

Ch

С> О

О1 а

С> о с4 Ч ч1

С

С

СО

С

О о Ь

О ж х

О х

1

С<)

Д

1

1 Ф

1 х

1

I I <б

123

II

1 !

1.

1 О

1 О Е» о О, ! а

1 t» .i

1271859

Р

I 4 д

О ж и

II с4