Эфиры фосфорной кислоты в качестве комплексонов для ионов меди и уранила (2+)

Эфиры фосфорной кислоты в качестве комплексонов для ионов меди и уранила (2+)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Эфиры фосфорной кислоты общей формулы. Г 1 Г ОН О 1 -Mt СНгЫсНтО НОН) J О ОН (HO)2POCHiCHCHiJ2 N-A где А - бифенил-4,4 -диил, 2,2 -диметилбифенил-4,4 -ди1ш, метилен-1,1 - ди(фенил-4 ил) или дифенил-4,4 -диил-оксид, в качестве комплексонов для ионов меди и уранила (2+).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (46) 23.02. 92. Бил. Р 7

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО SEE J1AM ИЗОБРЕТЕНИЙ V ОТКРЫТИЙ. (21) 3876753/04 (22) 02.04 .85 (?1) Институт химических наук

АН КазССР (72) E.Æ. Менлигазиев, Ж.Т. Токмурзин, P.Á. Атшабарова и Е.Е. Ергожин (53) 547.26; 118(088.8) (56) Патент ФРГ В 3234794, кл.С 07 F 9/09, 1983.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1098937, кл. С 07 F 9/38, 1983.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1148302 кл. С 07 F 9/09, 1984. (54) ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСОНОВ ДЛЯ ИОНОВ МЕДИ И

УРАНИЛА (2+) (57) Эфиры фосфорной кислоты общей формулы.

О OH ОН .О

1 (но),гасн,снсн),н-л-н сн,1нсн,аЬсн ), где А — бифенил-4,4 -диил, 2,2 -диметилбифенил-4,4 -диил, метилен- t 1 ди(фенил-4-ил) или дифенил-4,4 -диил-оксид, в качестве комплексонов для ионов меди и уранила (2+).

1284?18

В реактоp загружают 19,6 г (0,2 моль} фосфорной кислоты и при .комнатной температуре по каплям добавляют 20,4 г (0,05 моль) ТГДЛД!Ь в 25,6 мл этанола (л!олярное соотношение ТГДЛД<Ь и фосфорной кислоты

1:4) . Смесь перемешивают в течение

3 ч при 20 С.

Реакционную массу обрабатывают по примеру 1.

Получают 34,8 г (877).ттродукта, MR „ ;g . 1 29 у 2, EER 1 32 ó 3ó n . 1,532 1 !! 1,8737.

Найдено, 7,: С 34,8; Н 6,3; N 2 7;

Р 14,5.

Вычислено, 7.: С 36,0; Н 5,0;

N35;Р 155.

ИК-спектр (, см ): 995 (Р-ОН), 1240 (Р=О), 1720 (С-ОН) .

Пример 3. Получение комплексона на основе ТГДЛДФ и фосфорной кислоты, К раствору 29 r (0,296 моль) фосфорной кислоты прикапывают при KQM натной температуре и перемешивании раствор 15, 1 (0,037 моль) РГДЛДФ в

19,2 мл этанола (молярное соотношение ТГДЛДФ и фосфорной кислоты 1:8).

Реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 26,6 r (90,07 от теории) целевого продукта.

MR „g 130,2, NR .,„ 134,8, Найдено, 7.: С 34,4; Н 5,5; N 3,0;

Р 15,0.

Вычислено, Х: С 36,0; Н 5,0;

N 3,5; P 15,5.

ИК-спектр (4, см ): 995 (P-ÎH), 1240 (Р=О), 1720 (С-OH).

Пример 4. Получение комплексона на основе ТГДАДФ и фосфорной кислоты.

В реактор загружают 32,5 r (0,332 моль) фосфорной кислоты и при 20 Г прикалывают 22,44 г (0,055 моль) ТГДАДФ в 28,6 мл этанола. Молярное соотношение ТГДАДФ ,и фосфорной кислоты 1:6. После окон*чания прикапывания смесь перемешивают в тече!ше 5 ч и затем реакционную MBccv обрабатывают, !(BK описа— но в примере 1.

1!андено, %: С 34,3; Н 5,5; И 3,0;

P 15,0.

Вычислено, 7.: С 36,0; Н 5,0; .И 3,5; Р 15,5. 50

В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения эпокс!!дньгх групп при 830, 910, 1240, 1260 см и появляются хагактерные полосы (!!, см ): 945 (i -ОН), 1 195 (Р=О) и 1 720 (С-ОН), 55

Пример 2. Получение комплексона на основе 4,4 -бпс(N,N-диглицидиламино)бнфеннла н фосфорной кисло- ты. I

11зобретение относится к области х!!мии фосфорорганических соединений, а именно к новым эфйра!! фосфорной кислоты общей формулы

О 0И

ОН 0 (BOQPOCHgEtlC13),N-А-м CHpHCHgOE!OKI J, 1 где Л вЂ” бифенил-4,4 -диил, 2,2 -диметилбифенил-4,4 -диил, метилен- 1О

1,1 -ди(фенил-4-ил) или бифенил-4,4 диил-оксид, которые могут найти применение в качестве комплексонов ионов меди и уранила (2+) °

Целью изобретения является повы- 15 шение эффективности комплесонов по отношению к ионам меди и уранила (2+)

П р и и е р 1. Получение комплексонов на основе 4,4 -бис(И,И-диглициднламино)бифенила и фосфорной кис- 20 лоты.

В четырехгорлый термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой загружают 52,3 г (0,533 моль) 25 фосфорной кислоты и при 20 С медленно прикалывают раствор 36,3 г (0,089 моль) 4,4 -бис(И,N-диглицидиламино)дифенила (ТГДЛДФ) в 45,5 мл этанола (содержание эпоксидных групп 30

34,17, молярное соотношение ТГДАДФ и фосфорной кислоты 1:6). После до-. бавления реакционную массу перемешивают в течение 3 ч при 20 С. Полученный продукт переосаждают серным эфиром. Переосаждение повторяют 3 раза, затем продукт сушат под.вакуумом. Получают 6«,1 r (90% от теоретического) целевого продукта, представляющего собой вязкое вещество темнокоричневого цВета, растворимое н воде, метиловом, этиловом и бут!и!оБом сп иртах. МН„,„„-;., 139,8, Mlj„,„134,99

Выход вещества 77,7 r (907), и 1,5293, а„!,8302, Мй,,„-g 129,7, ЧЗ4

ИЕ !! и 134, 8:! 28/<.7. 18

На< !дено, 7.: С 34,9; 11 5,2; N 3,(1;

P 15,0. с и N n

Вычислено, 7.: С 36,0; И 5,0;

N 3,5; P 15,5.

ИК-спектр (7<, см ): 995 (P-OÍ), 1235 (Р=О), 1720 (С-OH).

Пример . 5. Получение комллексона на основе ТГДАДФ и фосфорной кислоты.

B реактор помещают 26 1 г (0,266 моль) фосфорной кислоты и при

20"С прикапывают раствор 17,95 r (0,044 моль) ТГДАДФ в 23 мл этанола и перемешивают смесь в течение 2,5 ч, 55

Молярное соотношение ТГДАДФ и фосфорной кислоты 1:6. Затем реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1 и получают 53,2 r (777.) целевого продукта,.п> 1,5281, 20

8237 > MR „ 126 9, МН 135

Найдено, %: С 37,2; Н 6,2; N 3,2;

P 12,9.

С Н, N О P

Вычислено, %: С 36,0; Н 5,0;

N 35; P 155.

ИК-спектр (> см ): 990 (Р-n«)

1240 (Р=О), 1720 (С-ОН) .

Пример 6. Получение комплексона на основе бис(/1-(N,N-диглици30 диламино) фенил )метана и фосфорной кислоты.

В реактор эагружают 35,7 r (0,306 моль) фосфорной кислоты и ,при комнатной температуре медленно по каплям прибавляют раствор 21,5 г (0,051 моль) бис(4-(N,N-диглицидиламино)фенил)метана (ТГДАДФМ), содержащего 36,3% эпоксидных групп в 40

32,5 мл этанола. Молярное соотношение ТГДАДФМ и фосфорной кислоты 1:6.

После прибавления реакционную массу перемешивают в течение 3 ч. Далее продукт обрабатывают, как описано 45 в примере 1, и получают 36,9 г (89%) > 0 целевого продукта, и 1,5218, d

МВ.,««",Э 32 > 2 > MR I!«,u 34 > 5

Найдено, %: С 37,0; Н 5,9;

И 2,7; P 15,4. 50

Вычислено, %: С 36,9; Н 5,2;

/Г5 3,4; P 15,2.

ИК-спектр (> > см ): 995 (P-ÎH), 1240 (P=O), 1720 (С вЂ” ОН).

Пример 7. Получение комплексона на основе бис(4-N,N-диглицидиламинофе«1<л)оксида и фосфорной кислоты.

В (««к о!1 <;11 1>11(:и>т 1 > ((! / M<1«I>) ф(>«" !<(РИ Ой l< ll(<1 ????i>1 l! 1Т!) !!

2(1 С 11 и< p(- >1(>IiI<

Н<7р 1 > 8 f (n 021< м(1«1 ) 6<<с (« 1<5, JJ дигпццидилам1!«<>феи!ц! ) оксида { 1 ГД<,.11 . ).

Моплриое соот«оше«1!е Т! ПАД<10 11 $(lc ???????????? ?????????????? 1: 6. ?????????? ??????????????????><þ м<3сcj Обрабать!17<7ют> кьlк опиcаf!о в примере 1, и поиучают 18, { (r > целевого «родукта, « 1,7396, (1, 1,8523, MRÄ,(, 143, 1, MR „„,, 138

Найдена, 7.: (: 34,0; Н 6,5; Г1 3,0;

P 15<, 3.

Вы<испено, %: С 35,2; Н 4,9;

N34;P15 2.

ИК вЂ” спектр (v, r M ): 990 (P-ОН), 1235 (P=O), 1640 (С-О-), 1720 (С-ОН).

Пример 8. Получение комилек( соня на основе 2,2 -ди«<(7тил-4>4 -бис (N N — диглицидиламиио)бифеиила и фос> форной кислоты.

В реактор эагруж(7ют 16,4 r (О, 17 моль) фосфорной кислоты и при

20">С и перемепг>!ванин по капллм добав— ляют 12,3 r (0,028 моль) 2,2 -диме— тил-4, 4 -бис (N N — ди 5 лицидилами«а) бифенила (ТГДАДГ(Ф) . Моляр«ое соотношение ТГДАДМФ и фосфорной кислоты 1:6.

Далее реакционную смесь обрабат<>гнают, как описано в примере 1, и получают 20,6 г (88,0%) целе

138,2, MP.„,„ 138,5.

Найдено, 7: С 37,1; Н 5,0; N 3,2;

Р 14,7.

Вьгчисле«о, %: С 37, 7; Н 5, 3;

N 3,4; P 15,0.

ИК-cпeктp (", см ): 995 (P — OH), 1235 .(P=O), 1/20 (С вЂ” ОН).

Кислотно-основные свойства синте-. зированных соединений исследованы потенциометрически иа приборе ОР-205!>opa О, 1 (О, 1Г1 Г(аГ10, в точке полу«ейTpë.7 !f3«ö<«1) . Полученные эксперимента <ьиые данные нс«ольэуют для расчета конст««т диссоциац<ш на "ЗВМ вЂ” ЕС вЂ” 1033" по прогр".Ml-få.

I(Q «c T (i 1! т Tы у с т О и ч и в о (T H к о м пл е и с О Б находя т 113 дс7 и иьв", по 17 о 7 е «ци оиетр1!» ческому титроваиию в системе раст1зор комплексоиа {ко«центра<«<Я э; !0 <1) (1-3>, 1 нитрат меди (конце«трап!<я 3, 125 10 >Г!) .

Общий объем исход«ого раствора 50 мл

Титроваиие право;1лт иа ПН-метре с точностью + 0,005 едии!гц рП раство1284218

Т а бл и ц а

1(омппексон на основе фосфорной кислоты рК рК, рК рК, 3 4 5

pK pK pK

1159 1 97 2ю25 3ь89 5ю80 5ю81 6ю71 7ь75

1,0 1,76, 1,87 2,29 5,88 6,01 6,51 8,11

1, 11 1,57 2, 15 4,64 5,74 7,25 7,82 8, 1i

10,66 11,28 12,41 12,77

10,13 11,47 11,65 11,79

8,71 10,19 11,52 11,18

ТГДАДфО

ТГДАДФ

ТГДАДФИ

ТГДАДИФ

О, 54 1,82 1,99 2,25 5,99 6,17 6,75 8,09 10,72 10,79 12,20 12,55

Т а б л и ц а2

Комплексоны )g К устойчи- COE,мг-экв/г по примерам вости

l (тОг+, 37,0

10,0

5,4.

36,8

9,0 5,2

10,0 5,3

10,0 5,5

9,0 5,1

11,0 5,8

36,5

37,2

36,9

36,7

33,5

5,4

35,1

11,0 5,5

Аналог

Аналог

25,4

7,0-8,0 3,4-4,5

QИП(ПЯ Заказ 1308

l upax

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Улгород, уп. Проектная, 4 ром гидроксида натрия в термостатируемой ячейке при 25 (: в токе аргона.

Из раствора, содержащего ионы меди и уранила, комплексоны формулы 1 осаждают ионы уранила. Обменная емкость по UO -иону определяют потенциомет2 рнческим титрованием контрольного и исследуемого растворов на рН-метре с точностью 0,005 единиц рН. Общий объем растворов составляет 25 мп, с концентрацией уранил-иона 7,12" 10 M, 1(онцентрация. комплексона в исследуемом растворе составляет 2,25 10 М.

Осадок выпадает в течение 3-5 с. Затем осадок отфильтровывают и раствор титруют О,lн. раствором гидроксида калия в термостатируpìîé ячейке при

25 С.

Константы диссоциации и комплексообразующие .свойства комплексонов формулы 1 приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, зфиры фосфорной кислоты формулы 1 являются более эффективными комплесонами по отношению к ионам ме и и уранила (2+).Так

СОЕ по уранил-иону увеличивается в

1,5-1,65 раза, а устойчивость комплексов с ионами меди (2+) возрастает в 4 раза по сравнению с известными комплексонами,