(3 @ )-(-)-6,6-этилендиокси-3-метилгексан-1-олв качестве промежуточного продукта для синтеза оптически активного феромона-(4 @ ,8 @ )-4,8-диметилдеканаля

(3 @ )-(-)-6,6-этилендиокси-3-метилгексан-1-олв качестве промежуточного продукта для синтеза оптически активного феромона-(4 @ ,8 @ )-4,8-диметилдеканаля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к (3S)- -(-)-6,6-этилендиокси-З-метилгексан-1-олу (1), являющемуся полупродуктом в синтезе оптически активного

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

3- „, ГГ Г 41, ц; »

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТОРСМОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТКРЫТИЙ (21) 3958442/31-04 (22) 02.08.85 (46) 23.01,.87. Бюл. 9 3 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР и Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промыщленности (72) Нгуен Конг Хао, M.Â. Мавров, Э.П. Серебряков и С.В. Шавырин (53) 547.841.03(088.8) (56) Mori К., Kuwahara S. Ueda Н, Synthesis of all the four possible

stereoisomers of 4,8-dimethyldecanal, the aggregation phегоmone of

the Fluor Beetles. — Tetranedron, 1983, v. 39, У 14, р. 2439-2444. (54) (3S) †(-)-б,б-ЭТИЛЕНДИОКСИ-З-МЕТИЛГЕКСАН=l-ОЛ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ФЕРОМОНА-(4R,8R)—

-4,8-ДИМЕТИЛДЕКАНАЛЯ (57) Изобретение относится к (3$)-(-)-б,б-этилендиокси-3-метилгексан-1-олу (1), являющемуся полупроÄÄSUÄÄ 1284979 А1 (5g 4 С 07 П 317/20//А 01 N 43/28 дуктом в синтезе оптически активного (4R, 8R) -4,8-диметилдеканаля (II}, который является феромоном малого мучного хрущака Tribolium mcastaneum, используемым в сельском хозяйстве.

Для упрощения процесса получения (II) и повьппения его выхода выявлен новый полупродукт (I). Для синтеза (l)

3,7-диметил-1,6-октадиен (технический дигидромирцен, содержащий 40707 этого компонента) подвергают селективному эпоксидированию мононадфталевой кислотой, расщеплению промежуточного эпоксида водной хлорной кислотой в тетрагидрофуране и

О периодатном окислении образующегося у диола в непредельный альдегид с последующей защитой альдегидной группы 4 с помощью этиленгликоля и окислением продуктов гидроборирования действием

Н О . Выход (1) 42,8-45,5Х п, 1,4611; Я

1 1 — 3,29 ; брутто-формула С H„ О

Упрощение процесса получения (II) достигается путем сокращения числа Ю стадий с 5 до 4, выход повьппается QO. в 3-3,5 раза. @hi

1 1284979 2

Изобретение относится к новому ПИР-спектр (60 МГц, СОС1 ), Б химическому соединению, а именно к м. д.: 0,95 д. (3H, СН ), 1,07 с. (3$)-(-)-б,б-этилендиокси-З-метил- (ЗН, СН ), 1,12 с. (3H, CH ), 1,1— гексан-l-олу, в качестве промежуточ- 1,8 уш.м. (4Н, СН СНд ), 2,1 м.(IН, ного продукта для синтеза оптичес- 5 CH}, 3,28 уш.с. (2Н, ОН), 3,41 м. ки активного (4К, 8К)-4,8-диметил- (IН, СН-О), 4,9 м. и 5,6 м. (ЗН, деканаля-феромона малого мучного СН СН ) . хрущака Tribolium Castaneum, исполь- Найдено, : С 69,58; Н 11,86. зуемого в сельском хозяйстве. С Н 002 о

Цель изобретения — новое соеди- 10 Вычислено, : С 69,72; Н 11,70. иение — (3$)-(-)-б,б-этилендиокси- . Пример 2. {4$)-(+)-4-Метил-З-метилгексан-l-ол, которое явля- -5-гексен-l-аль. ется промежуточным продуктом для К 103,2 r (0,6 моль) полученносинтеза оптически активного феромо- го 2,б-диметил-7-октен-2,3-диола в на-(43.,8К)-4,8-диметилдеканаля, 1,5 л абсолютного эфира при комнатпозволяющее упростить процесс его ной температуре порциями прибавляют получения. эа 1,5 ч 148 r (0,65 моль) HI΄«

П .р и м е р 1. (3RS, 6S)-Диметил- «2НдО и выдерживают при перемешивании

-7-октен-2,3-диол. в течение 3 ч. Эфирный слой отделяют

К 124 г технического дигидромир- 20 от осадка, промывают IOX-ным раствоцена (содержание основного (+) -3,7- ром НаНСО (3 xl00 мл),водой, насы-диметил-l,б-октадиена по данным ка- щенным раствором NaC1 и сушат Ng$0 пиллярной ГЖХ составляет 60X) при При перегонке получают 55,0 r (.82 )

О С и перемешивании по каплям при- (S) †(+)-4-метил-5-гексен-l-аля, бавляют 600 мл Ы эфирного раствора т.кип. 28 C/8 мм рт.ст., и" 1,4344; мононадфталевой кислоты и выдержива- Я. п+1,45 ют при этой температуре 24 ч. Эфир-. ЙК-спектр, (y}, см : 3080, 1640 ный слой отделяют, промывают (3 (С=СН ), 1725 (СНО).

100 мл) 10 -ным раствором NaHCO, Спектр IINP (60 МГц, CDC1 )« S, водой, насыщенным раствором ИаС1 и

30 м.д.): 0,95 д, (ЗН, J 6 Гц, СЙ ), 1,2высушивают NgS04 . Растворитель вы- 1,8 м. (2Н, СН ), 1,85-2,5 м. (3H, 1 « паривают на роторе и получают оста- СН и СН), 4,7-5,05 м. (2Н, =СН ), .2 ток, представляющий собой смесь моно- . 5,27-5,90 м. (IН, СН= ), 9,66 т. эпоксида с не вступившими в реакцию . (IН, J 0,7 Гц, СНО). . углеводородами, который без очистки 35 Пример 3. (4$)-(+)-I,I-Этиприбавляют к охлажденному до 0 С лендиокси-4-метил-5-гексен. раствору 300 мл 0,1 н. НС104 в 600 мл тетрагидрофурана, перемешивают I ч Смесь 8,0 г 4-метил-5-гексен-1при 0 С и 5 ч при комнатной темпера- "аля, 6,5 мл свежеперегнанного этитуре .Смесь экстрагируют (3«,300 wr) .40 ленгликоля в 80 мл абс. бензола и эфиром, органический слой промывают 0,1 г п-толуолсульфокислоты кипятят (3 .100 мл) 10 -ным раствором ИаОН, с азеотропной отгонкой воды (1 экв.) водой, насыщенным раствором NaC1, через насадку Дина-Старка в течение сушат NgSO . Отгоняют растворитель, 5 ч. Реакционную смесь промывают затем при 16-20 мм отгоняют малопо- - I5 10Х-ным раствором NaHC0>, (2«40 мл), лярную фракцию (40-47 г) и остаток насыщенном раствором НаС1 и после выдерживают при 80-100 С в вакууме сушки над NgSÎ и перегонки в ваку4 при 8-10 мм рт.ст. для удаления ос- уме получают 9,5 r (выход 86X) (4S)таточных летучих веществ. Получают -I,l-этилендиокси-4-метил-5-гексена, 76 r (выход 81X) (+)-2,6-диметил- 50 т.кип. 63-64 С/2 мм рт.ст., и"

-7"октен-2,3-диола, содержание ос- 1,4453: (с } +3,52 . новного продукта, по данным капилляр- ИК-спектр (у}, см : 3070, 2960, ной ГЖХ (стеклянная колонка, d 2940, 2870, 1640, 1370, 1180.

0,27 мм, E. 50 м, ОУ-101) составляет IINP-спектр (250 МГц, CDCI ), S, не менее 93-96 ., при перегонке в 55 м.д.: 0,98, (ЗН, J 6 Гц, СН ), 1,3вакууме, т.кип, 89-90 С/1,5 мм рт.ст,„ 1,7 м. (4Н, 2СН ), 2,12 гептет (IН, п 1,4600; о 1в +1,92 J 6 Гц, CH}i 3,76-4,0 м. (4Н, ИК-спектр (}), см : 3400, 3090, ОСН СН О), 4,81 т. (IH, J 5 Гц, ОСНО), 1640, 912. 4,91 д.д. (IH, J 1 и 9 Гц), 4,94 д,д.

1284979 (3S) -(-)-6,6-Этилендиокси-Ç-метнлгексан-1-ол формулы

Составитель Т. Кашина

Редактор Н. Гунько Техред А.Кравчук Корректор Н. Король

Заказ 7558/26 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

-113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 (1Н, J 1 и 17 Гц), 5,62 д.д.д. (IH, Л 7., 9 и 17 Гц) (группа СН=СН ) .

Найдено, %: С 68,96; Н 10,!7.

С Н„..о

Вычислено, %: С 69,19; Н 10,32.

Пример 4. (ЗЯ)-(-)-6,6-Этилендиокси-Ç-метилгексан-l-ол.

К суспензии 0,96 r NaBH, 9,3 г

Э

I,l ýòèëåíäèîêñè-4-метил- 5-гексена в 40 мл тетрагидрофурана в атмосфеа ре Ar прибавляют при 20 С по каплям

3,6 мл свежеперегнанного метилэфира .трехфтористого бора, перемешивают

30 мин. Реакционную массу охлаждают

0 до О С и по каплям обрабатывают 9 мл Зн. раствора Na0H и 9 мм 30%-ной

: Н О, чтобы температура реакционной о смеси не превышала 35 С, выдерживают о

-2 ч при 35 С, затем тетрагидрофуран отгоняют и экстрагируют эфиром. Ор.ганический слой промывают водой, насыщенным раствором NaC1, сушат MgSO . . Эфир отгоняют, остаток фильтруют через небольшой слой силикагеля и получают 7,5 r (выход 72,5%) (ÇS)

-б,б-этилендиокси-З-метилгексан-I îëà в виде светло-желтого масла, однородного по данным ТСХ и

ГЖХ, и" 1,4611;Lot 1 — 3,29

ИК-спектр (1), см . 3420, 2960, . 2940, 2870, 1180, !040.

Спектр ПМР (100 МГц, CDCl }, Б, м.д.. 0,85 д. (ÇH, J 6 Гц, СН ), 1,0-1,,8 м. (7Н, 3 СН и СН), 2,58 уш.с. (IH, ОН), 3,59 т.(2Н, g 7 Гц, СН 0), 3,85 м.(4Н, ОСН СН О), 4,78 т. (1Й, g 4,5 Гц, OCHO).

Найдено, %: С 62,32; Н 10,28 °

c9H„B о

Вычислено, %: С 62,04; Н 10,41.

Предлагаемое соединение позволяет получить оптически активный феромон-(4К,8R) 4,8-диметилдеканаля с большим выходом (42-46%), чем по известному способу (7,2%), с меньшим числач стадий, из более доступного соединения — технического дигидромирцена, вместо дорогого оптически ак тивного цитронеллола.

20 Формула изобретения в качестве промежуточного продукта для синтеза оптически активного феромона-(4R,8R)-4,8-диметилдеканаля.