Устройство для определения концентрации парамагнитных частиц методом электронного парамагнитного резонанса

Устройство для определения концентрации парамагнитных частиц методом электронного парамагнитного резонанса

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может быть использовано для автоматического анализа состава вещества. Изобретение позволяет повысить точность измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизировать процесс измерения . Положительный эффект измерения концентрации парамагнитных частиц достигается за счет сокращения времени обработки сигналов ЗПР в цифровой форме, определения пиковой интенсивности регистрируемых в процессе прохождения резонансных условий сигналов ЭПР от размещенных в рабочем резонаторе исследуемого и калибровочного возбуждаемых СВЧ-полем , с (Л Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (511 4 G 01 N 24/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

В.-.:

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (21) 3968786/31-25 (22) 24.10.85 (46) 28.02,87. Вюл. М 8 (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро с опытным производством при Белорусском государственном университете им, В.И. Ленина (72) Е.Е, Куликовских, М.Г. Лившиц, Г.И, Ромбак и В,И. Яновский (53) 553.087(088.8) (56) Лесков А.С, ЭПР- спектрометр для абсолютных измерений количества парамагнитных центров, Труды

ВНИИФТРИ. Сер. "Радиотехнические измерения", вып, 12 (42 ) М, 1972, с,12.

Кононович В,И. и др ° Микропроцессорная система цифровой регистрации и первичной обработки спектров электронного парамагнитнаго резонанса, депонирована в ВИНИТИ, 1(6532-82, Деп, 30.12,82 ° (54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРАМАГНИТН11Х ЧАСТИЦ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (57) Изобретение относится к спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может быть использовано для автоматического анализа состава вещества, Изобретение позволяет повысить точность измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизировать процесс. измерения ° Положительный эффект измерения концентрации парамагнитных частиц достигается за счет сокращения времени обработки сигналов ЭПР в цифровой форме, определения пиковой интенсивности регистрируемых в процессе прохождения резонансных условий сигналов ЭПР от размещенных в рабочем резонаторе исследуемого и калибровочного возбуждаемых СВЧ-полем, 1293598 образцов. Исследуемый и калибровочный образцы помещаются в поляриэующее магнитное поле, создаваемое с помощью электромагнита 1, и СВЧ-поле, возбуждаемое блоком 5 СВЧ в рабочем резонаторе 4. При выполнении резонансных условий в результате осуществляемой устройством 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля сигнала ЭПР в виде отраженной от рабочего резонатора 4 электромагнитной волны поступает в блок 5 СВЧ. ВЧ-модуляция поляризующего магнитного поля обеспечивается сигналом ВЧ-модулятора 7. Сигнал

ЭПР усиливается блоком 6 регистрации

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может быть использовано для автоматического непре1 ывного анализа состава веществ °

Цель изобретения — повышение точности измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизация процесса измерения, Ия чертеже изображена блок-схема предлагаемого устройства, Устройство содержит электромагнит

1, источник 2 питания, устройство 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, рабочий резонатор 4, блок 5 сверхвысокочастотный (СВЧ), блок 6 регистрации, высокочастотный модулятор 7 поляриэующего магнитного поля, вычисли-. тель 8 пиковой интенсивности, преобразователь 9 код — число импульсов, накопитель 10, вычислитель 11 концентрации парамагнитных частиц, первый 12 и второй 13 параллельные регистры, первый 14 и второй 15 цифровые компараторы, параллельное вычитающее устройство 16, цифровой коммутатор 17, задатчик 18 числа накоплений, первый 19 и второй 20 счетчики с управляемым модулем счета и первый 21 и второй 22 счетные. регистры, Устройство работает следующим образом. на частоте модуляции, детектируется с помощью опорного сигнала ВЧ-модулятора 7, преобразуется в цифровую форму с помощью АЦП. Вычисленное в вычислителе 8 пиковой интенсивности значение первой производной резонанса поглошения преобразуется в . преобразователе 9 код-число в эквивалентное число импульсов, поступаю- щее в накопитель 10. Процесс продол жается до тех пор, пока число прохождений резонансного значения магнитного поля калибровочного образца не станет равным заданному в накопителе числу накоплений сигнала ЭПР °

2 э,п, ф-лы. 1 ил °

Для определения концентрации парамагнитных частиц в исследуемом образце исследуемый и калибровочный образцы помещаются в поляриэующее

5 магнитное поле, создаваемое с помощью электромагнита 1, подключенного к ,источнику 2 питания, и в электромагнитное СВЧ-поле, возбуждаемое блоком

5 СВЧ в рабочем резонаторе 4, Концентрация парамагнитных частиц К в калибровочном образце известна;

Сигналы ЭПР исследуемого и калибровочного образцов не перекрываются.

При выполнении резонансных усло- . вий {в результате осуществляемой устройством 3 низкочастотной цифровой развертки поляризуюшего магнитного поля) сигнал ЭПР в виде отраженной

2О от рабочего резонатора 4 электромагнитной волны поступает в блок 5 СВЧ, Регистрация ведется на частоте модуляции, Высокочастотная модуляция поляризующего магнитного поля обеспечивается сигналом, поступающим с первого выхода высокочастотного модулятора 7 на элементы модуляции рабочего резонатора 4, Сигнал ЭПР на частоте модуляции поступает с выхода

3О блока 5 СВЧ на информационный вход блока 6 регистрации и представляет собой первую производную сигнала резонансного поглощения. В блоке 6 регистрации он усиливается на частоте

1293598 модуляции, детектируется с помощью опорного сигнала, поступающего на вход блока 6 регистрации с выхода высокочастотного модулятора 7, преобразуется в цифровую форму с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и поступает на информационный вход вычислителя 8 пиковой интенсивности, состоящего из первого

12 и второго 13 параллельных регист- 10 ров °

По окончании участка развертки магнитного поля, на котором осуществляется регистрация первой произ- 15 водной сигнала резонансного поглощения, например, исследуемого образца, по сигналу, формируемому на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой развертки поля- 20 ризующего магнитного поля, преобразователь 9 код — число импульсов преобразует вычисленное в вычислителе 8 пиковой интенсивности значение пиковой интенсивности первой произ- 25 водной сигнала резонансного поглощения исследуемого образца в эквивалентное число импульсов, поступающее в накопитель 10, состоящий из цифрового коммутатора 17, задатчика 18 30 числа накоплений и последовательно соединенных первого счетчика 19 с управляемым модулем счета и первого счетного регистра 21, а также второго счетчика 20 с управляемым модулем счета и второго счетного регистра

22. Одновременно с этим, на участке развертки магнитного поля, предназначенном для регистрации первой производной сигнала резонансного погло- 4р щения калибровочного образца, начинается регистрация этого сигнала в блоке 6 регистрации и последующее вычисление его пиковой интенсивности в вычислителе 8, По окончании этого участка развертки устройство 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля формирует участок развертКи для регистрации первой производной сигнала резонан- 50 сного поглощения исследуемого образца, а по сигналу, сформированному на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, 55 значение пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения калибровочного образца преобразуется преобразователем 9 кодчисло импульсов в эквивалентное число импульсов, накапливаемое в накопителе 10, Рассмотренный процесс продолжает- ся до тех пор, пока текущее значение числа прохождений резонансного значения поляризуюшегомагнитного поля калибровочного образца не станет ранным заданному в накопителе 10 числу накоплений сигнала ЭПР этого образца, В этом случае сигнал, сформированный на управляющем выходе накопителя 10, изменяет амплитуду развертки поляризующего магнитного поля, исключая участкок развертки, предназначенный для регистрации сигнала

ЭПР калибровочного образца, а полученное в результате периодической развертки полязирующего магнитного дроля усредненное значение А„ пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения калибровочного образца поступает на вход вычислителя 11 концентрации парамагнитных частиц. Исключение из развертки поляризующего магнитного поля участка развертки, предназначенного для регистрации сигнала ЭПР калибровочного образца (после выполнения заданного числа накоплений), сокращает время вычисления КПЧ в исследуемом образце.

Периодическое прохождение резонансных условий исследуемого образца и накопление вычисляемых в результате каждого прохождения резонансных условий пиковых .интенсивностей первых производных сигналов резонансного поглощения исследуемого образца продолжается до тех пор, пока текущее значение числа прохождений резонансных условий исследуемого образца не станет равным заданному числу накоплений и на вход вычислителя ll концентрации парамагнитных частиц не поступит также найденное в процессе накопления усредненное значение А пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения исследуемого образца.

Вычислитель ll концентрации парамагнитных частиц функционирует в простейшем случае (если ширины линий резонансного поглощения калибровочного и исследуемого образцов и их. формы одинаковы) в соответствии с выражением

N ц = Х„Ац/Ак, 1293598 полученными и записанными в параллельные регистры 12 и 13 цифровыми эквивалентами мгновенных значений

1О сигнала ЭПР, которые поступают на первые входы компараторов 14 и 15.

При этом первый 14 компаратор вырабатывает управляющий сигнал, обеспечивающий запись входного цифрового

15 кода в первый параллельный регистр

12, если его содержимое больше входного цифрового кода, Если же входной цифровой код больше содержимого регистра 13, то срабатывает второй ком20 паратор 15 и его выходной сигнал записывает входной цифровой код во второй параллельный регистр 13. Параллельное вычитающее устройство 16, в качестве которого может быть использовано вычитающее устройство комбинационного типа, построенное на дискретных логических элементах, формирует на выходе цифровой код, равный разности цифрового эквивалента макЗ0 симального мгновенного значения сигнала ЭПР и цифрового эквивалента минимального мгновенного значения сигнала ЭПР. Считывание полученного результата осуществляется сигналом, 35 формируемым на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой развертки магнитного поля и запускающим преобразователь 9 код— число импульсов по окончании участков

40 развертки, отведенных для регистрации сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов. В начале этих участков развертки сигнал, формируемый на первом управляющем выходе устрой45 ства 3 низкочастотной цифровой развертки магнитного поля, устанавливает первый 12 и второй 13 параллельные регистры в исходное состояние, Таким образом, в вычислителе 8 пй50 ковой интенсивности обеспечивается нахождение значения пиковой интенсивности сигнала ЭПР в процессе его регистрации, что позволяет повысить эффективность накопления пиковых ин55 тенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов, интенсивности, осуществляется в процессе цифровой развертки поляризующего магнитного поля и не снижает частоту прохождения резонансных условий. Мгновенные значения регистрируемого в процессе прохождения резонансных условий сигнала ЭПР при каждом дискретном значении поляризующего магнитного поля преобразуются в блоке 6 регистрации в цифровую форму. Полученные цифровые эквиваленты мгновенных значений сигнала ЭПР поступают на входы первого 12 и второго где N — концентрация парамагнитных

U частиц в исследуемом обраэце;

N — концентрация парамагнитных к частиц в калибровочном образце

В более сложных случаях, когда ширины линий калибровочного и исследуемого образцов различны, в это выражение вводится соответствующий поправочный коэффициент, Если же в процессе периодической развертки поляризующего магнитного поля текущее значение числа прохождений резонансных условий исследуемого образца станет равным заданному значению числа накоплений этого образца раньше, чем это произойдет для калибровочного образца, то сигнал„ сформированный на управляющем выходе накопителя 10, изменяет характер развертки поляризующего магнитного поля, исключая участок развертки, который предназначен для регистрации сигнала ЭПР исследуемого образца, Таким образом, в предлагаемом устройстве эффективность синхронного суммирования ограничивается лишь временем преобразования аналогового сигнала в цифровую форму и (в отличие от известного устройства) не зависит от времени обращения к запоминающему устройству накопителя и от времени выполнения в процессе синхронного .накопления арифметических операций, что позволяет существенно увеличить частоту прохождения резонансных условий и, в конечном итоге, повысить точность измерения концентрации парамагнитных частиц в исследуемом образце, Вычисление пиковых интенсивностей регистрируемых первых производных сигналов резонансного поглощения, выполняемое вычислителем 8 пиковой

13 параллельных регистров и вторые входы первого 14 и второго 15 компараторов вычислителя 8 пиковой интенсивности. Компараторы 14 и 15

5 сравнивают цифровой эквивалент мгновенного значения сигнала ЭПР с ранее

Время преобразования вычисленных значений пиковой. интенсивности сиг1293598 налов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов также не ограничивает эффективность накопления и по этой причине реализация подобных преобразователей не вызывает никаких затруднений.

Синхронное накопление вычисленных в процессе периодического прохождения резонансных условий пиковых интенсивностей сигналов ЭПР исследуемого 10 .и калибровочного образцов и преобразованных с помощью преобразователя 9 код-число импульсов в эквивалентное число импульсов осуществляется в накопителе 10 с помощью пер†15 вого 19и второго 20 счетчиков с управ-ляемым модулем счета и первого 21 и второго 22 счетных регистров, При, этом импульсы, число которых эквивалентно пиковым интенсивностям сигна- 20 ла ЭПР, например, исследуемого образца, поступают с первого выхода циф— рового коммутатора 17 на счетный вход первого счетчика 19 с управляемым модулем счета, модуль счета которого устанавливается эадатчиком

l8 числа накоплений в соответствии с заданным в нем числом накоплений сигналов ЭПР исследуемого образца.

Импульсы, число которых эквивалентно среднему за время накопления значению пиковой интенсивности сигнала

ЗПР исследуемого образца, с выхода первого счетчика 19 с управляемым модулем счета поступают на вход пер- 35 вого счетного регистра 21, выходной код которого по сигналу, поступающему с первого управляющего выхода задатчика 18 числа накоплений, записывается в вычислителе )1 концентрации. 40 парамагнитных частиц, I

Импульсы, число которых эквиваФ лентно пиковым интенсивностям сигнала ЭПР калибровочного образца, пос- 45 тупают со второго выхода цифрового коммутатора 17 на счетный вход второго счетчика 20 с управляемым моду-. лем счета, модуль счета которого устанавливается задатчиком 18 числа 50 накоплений в соответствии с заданным в нем числом накоплений сигналов ЭПР калибровочного образца, Импульсы, число которых эквивалентно среднему за время накоплений значению пиковой интенсивности сигнала.ЗПР калибровочного образца, с выхода второго счетчика 20 с управляемым модулем счета поступают на вход второго счетного регистра 22, выходной код которого по сигналу, поступающему со второго управляющего выхода задатчика !8 числа накоплений, записывается в вычислитель 11 концентрации парамагнит— ных частиц.

Коммутация выходных импульсов преобразователя 9 код-число импу ьсов осуществляется цифровым коммутатором

17 под управлением сигнала, поступающего со второго управляющего выхода устройства 3 низкочастотной развертки ма,гнитного поля. При этом при поочередной регистрации сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов преобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов

ЭПР исследуемого образца в эквивалентное число импульсов и накопление этих значений осуществляется в накопителе !О в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР калибровочного образца. В свою очередь, преобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов ЭПР калибровочного образца в эквивалентное число импульсов и накопление этих значений в накопителе 10 осуществляется в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР исследуемого образца, При регистрации и накоплении только одного сигнала ЗПР (или исследуемого, или калибровочного образца) в случае окончания накопления и, следовательно, регистрации другого сигнала ЗПР, о чем свидетельствует сигнал на управляющем выходе задатчика 18 числа накоплений, цифровой коммутатор обеспечивает постоянную коммутацию выхода преобразователя 9 код-число импульсов к счетному входу требуемого счетчика (первого 19 или второго 20) с управляемым счетным входом.

Таким образом, накопитель 10 обеспечивает накопление найденных в процессе периодической цифровой развертки поляриэующего магнитного поля значений пиковых интенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и-калибровочного образцов, причем временные характеристики накопителя 10 не снижают эффективность накоплений, что гарантирует увеличение точности измерений концентрации парамагнитных частиц в исследуемом веще1293598 стве. Определение КПЧ с помощью вычислителя 11 концентрации парамагнитных частиц по усредненным в процессе периодической развертки поляриэующего магнитного поля пиковым 5 интенсивностям регистрируемых сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов обеспечивает автоматизацию измерения КПЧ, что повьшгает производительность устройства. f0

Формула изобретения

1 ° Устройство для определения кон- 15 центрации парамагнитных частиц методом электронного парамагнитного резонанса, содержащее электромагнит, соединенный с последовательно включенными источником питания и устройством низкочастотной цифровой развертки поляриэующего магнитного поля, рабочий резонатор, расположенный между полюсными наконечниками электромагнита и соединенный с блоком СВЧ, 25 выход которого подключен к информационному входу блока регистрации, высокочастотный модулятор поляризующего магнитного поля, первый выход которого подключен к элементу моду- 30 ляции рабочего резонатора, а второй к входу опорного сигнала блока регистрации, и накопитель, о т л и ч а ющ е ес я тем, что, с целью повышения точности измерения концентрации парамаг- 35 нитных частиц и автоматизации процесса измерения, в него дополнительно введены последовательно соединенные вычислитель пиковой интенсивности и преобразователь код-число импульсов, 40 а также вычислитель концентрации парамагнитных частиц, причем информационный вход вычислителя пиковой интенсивности подключен к выходу блока регистрации, а его установочный вход соединен с ;-становочным входом накопителя и подключен к первому управляющему выходу устройства низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, второй управляющий выход которого соединен с управляющими входами преобразователя код-число импульсов и накопитель, выход преобразователя код-число импульсов соединен с информационным входом накопителя, а первый и второй входы вычислителя концентрации парамагнитных частиц подключены соответственно к первому и второму выходам накопителя, а управляющий выход накопителя соединен с управляющим входом устройства низкочастотной цифровой развертки.

2. Устройство по п,), о т л и ч аю щ е е с я тем, что вычислитель пиковой интенсивности выполнен состоящим иэ первого и второго параллельных регистров, первого,и второго цифровых компараторов и параллельного вычитающего устройства, первый вход которого .соединен с первым входом первого цифрового компаратора и подключен к выходу первого параллельного регистра, а его второй вход соединен с первым входом второго цифрового компаратора и подключен к выходу второго параллельного регистра, при этом вторые входы первого и второго цифровых компараторов соединены с информационными входами первого и второго параллельных регистров, управляющие входы которых подключены к выходам первого и второго цифровых компараторов соответственно, а установочный вход первого параллельного регистра соединен с установочным входом второго параллельного регистра.

3. Устройство по п,1, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что накопитель выполнен состоящим из цифрового коммутатора, эадатчика числа накоплений и последовательно соединенных первого счетчика с управляемым модулем счета и первого счетного регистра,а также второго счетчика с управляемым модулем счета и второго счетного регистра, причем первый выход цифрового коммутатора соединен со счетным входом первого счетчика с управляемым модулем счета, его второй выход соединен со счетным входом второго счетчика с управляемым модулем счета, управляющие входы первого и второго счетчиков с управляемым модулем счета соединены соответственно с первым и вторым информа ционными выходами эадатчика числа накоплений, первый и второй управляющие выходы которого соединены с управляющими входами первого и второго счетных регистров соответственно, а установочные входы первого и второго счетчиков с управляемым модул M счета объединены с установочными входами первого и второго счетных регистров,