Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глубокого окисления органических веществ

Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глубокого окисления органических веществ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации выработавших свой ресурс палладийсодержащих цельнометаллических катализаторов (КТ), используемых в процессах каталитической окислительной очистки газовых выбросов, содержащих органические вещества. Цель сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы реге нерированного КТ достигается обработкой отработанного КТ щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесением палладия из раствора определенного состава при определенных условиях. Процесс регенерации ведут обработкой исходного КТ химическим реагентом - водно-щелочным окислительным раствором следующего состава, г/л: едкий натр 30-501 тринатрийфосфат 15-30; 30%- ная перекись водорода 10-20, при 95- 97 С в течение 30-35 мин с последующими промывкой и сушкой. Затем на КТ наносят палладий из водного раствора следующего состава, г/л: . двухлористый палладий 0,5-2,OJ уксуснокислый натрий 0,5-2,0; уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при 55-65 С в течение 30-50 мин с последующими промывкой и прок:алкой катализаторной массы. Способ позволяет восстановить активность отработанного палладиевого катализатора без потери драгоценного металла (в известном способе при вымывании царской водкой уносится и теряется 5-1 мас.% металла. 6 табл. (Л о о liO

CQIO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИ}(РЕСПУБЛИН (19} (В

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

r}O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (46) 15.01.92. Бюп. }}"- 2 (21) 3830389/04 (22) 20.09 ° 84 (71) Дзержинский филиал Государственного научно-исследовательского института по промышленной и санитарной очистке газов (72) Л.П.Финогеев, А.С.Дряхлов, Б.Е.Улыбин и Т.Я.Михеева (53) 66,097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 603174, кл. Б 01 3 23/44, 1976 (непублик.) .

Авторское свидетельство СССР

В 1001543, кл. В 01 3 23/96, 1981 (непу блик. ), Патент ФРГ Р 1300098, кл. В 01 3 23/42, опублик. 1980, (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ПАЛЛАДИИ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ, ДЛЯ

ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации выработавших свой ресурс палладийсодержащих цельнометаллических катализаторов (КТ), используемых в процессах каталитической окислительиой очистки газовых выбросов, содержащих органические вещества ° Цель(51)5 В 01 J 23/96, В 01 D 53/36 сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы регенерированного КТ достигается обработкой отработанного КТ щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесением палладия из раствора определенного состава при определенных условиях. Процесс регенерации ведут обработкой исходного

КТ химическим реагентом - водно-щелочным окислительным раствором следующего состава, г/л: едкий натр

30-50, тринатрийфосфат 15-30; ЗОХная перекись водорода 10-20, при 95о

97 С в течение 30-35 мин с последующими промывкой и сушкой. Затем на КТ наносят палладий из водного раствора следующего состава, г/л:. двухлористый палладий 0,5-2,0, уксуснокислый натрий 0,5-2,0; уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при о

55-65 С в течение 30-5U мин с последующими промывкой и прокалкой катализаторной массы. Способ позволяет восстановить активность отработанного палладиевого катализатора без по" терн драгоценного металла (в известном способе при вымывании царской водкой уносится и теряется 5-1 мас.Х металла. 6 табл.

1 130

Изобретение. относится к способам регенерации выработавших свой ресурс цельнометаллических катализаторов, используемых в процессах каталитической окислительной очистки гаэовьй выбросов, содержащих органические вещества.

Целью изобретения является сокращение потерь драгоценного металла и повышение срока службы регенерированного катализатора за счет обработки отработанного катализатора щелочным окислительным раствором определенного состава и нанесения палладия из раствора определенно о состава при определенных условиях.

Пример 1. Металлический катализатор фирмы "Kavag" (ФРГ), вырабртав«ш«й свой ресурс в производстве эмалирования проводов, представля. ет собой стальные гофрированные ленты, изготовленные из никельхромовых сплавов с нанесенной на их поверхность пленкой палладин. В свежем «сатализаторе содержание благородного металла превышает 0,3 мас., в отработанном же катализаторе оно составляет 0,05-0,08 мас. .

Берут 100 r отработанного катализатора с содержанием палладия

0,05 мас.% помещают в стеклянную емкость и заливают горячим окислительным щелочным раствором, содержащим 40 г/л NaOH, 20 г/л Na> PO<. 12Н О, 15 мл/л 30%-««o««Н О, и вьдержив@ют при температуре 95 С в течение

30 мин, затем промывают в горячей о воде при температуре 70 С в течение

10 мин,.в паровом конденсате при температуре 25о C в течение 5 мин, сушат о, при температуре 110 С в течение

30 мин, погружают в 170 ил нагретого о, до температуры 65 С палладирующего раствора состава: 0,5 г/л PdClz, 1 г/л СН «СООИа, 6 мл/л СН,СООН (плотность 1,05, рН 3,8), и вьдерживают при данной температуре в растворе

25 мин. По окончании вьдержки до полного обесцвечивания раствора образец вынимают, промывают в конденсате и .прокаливают в печи при температуре

370 С в течение 35 мин.

В результат такой обработки на носитель высаживается палладий в виде палладиевой черни в количестве

0,05 мас.% от веса носителя.

Пример 2. 100 r носителя проходят щелочную обработку, промыв

0713 2 ку, сушку, как указано в примере 1.

Затем носитель погружают в палладирующнй раствор объемом 340 мл при о температуре 65 С н в дальнейшем проводят последовательно операции, указаннь«е в примере 1. При.этом получается катализатор следующего состава. палладий 0,2 мас. ., остальноен о с ит ел ь,.

Пример 3. 100 r носителя проходят щелочную обработку, как указано в примере 1. Затем носитель погружают в ца раствор объемом 510 мл, нагретый до темпера» туры 65 С. Последующие операции анао логичны приведенным в примере прокалку проводят при температуре о, 350 С. Получают катализатор следую- . щего состава: палладий 0,3 мас., остальное — носитель.

Jl р и м е р 4.. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промывку, сушку, как указано в примере 1.

Затем носитель погружают в нагретый до температуры 65 С палладирующий раствор объемом 340 мл следующего состава; 0,5 г/л PdClz 1 г/л

СНэСООИа, 6 м««/л СН СООН (плотность

1,05, рН 3,8),.

После вьдержки образца в течение

1 ч и промывки проводят его прокалку при 360 С. Получается катализатор о следующего состава: палладий

0,1 мас., остальное — носитель. Ре35 акция осаждения палладия идет очень медленно, возникает необходимость корректировки рН раствора. Нанесение палладия по этому способу в принципе возможно, однако этот метод

40 не является оптимальным.

Пример 5. 100 г носителя проходят щелочную обработку, промыв" ку, сушку, как указано в примере 1.

Затем носитель погружают в нагретый

45 до температуры 65оC палладирующий « раствор объемом 170 мл состава:

2 г/л PdC1z, 1 г/л СНзСООМа,б мл/л

СН СООН (плотность 1,05, рЛ 3,8) .

Образец вьдерживают в растворе в

50 течение 10 мнн, прокалку проводят

cr при температуре 360 С. Полученный катализатор имеет следующий состав: палладий 0,2 мас., носитель - остальное.

Реакция осаждения палладия протекает очень интенсивно. Здесь также нанесение палладия в принципе возможно, но не желательно, 13007 3 4

II р и м е р 6. 100 г отработанного катализатора проходят аналогичные операции, указанные в примере 1.

Затем образец погружают в палладирующий раствор объемом 540 мл слепую- 5 щего состава: 4 г/л PdC1z, 1 г/л

CH!COONa 6 мл/л СНзCOOII (плотность

1,05 г/см, рН 3,8).

После проведения укаэанных в примере 1 операций получают катализатор !О с содержанием палладия 1,2 .

Пример 7. !00 г носителя прохбдят щелочную обработку, промывку и сушку, как указано н примере 1.

Затем носитель погружают в нагретый 15 о до температуры 65 С палладирующий раствор объемом 170 мл следующего

cocTaBa: 1 г/JI PdClg 1 г/Jl CH COONa (рН 3,8), используют кислоту плотностью 1,05), остальное — вода дис- 20 тиллированная.

После проведения операций, указанных в примере 1, получают катализатор следующего состава: палладий

О, 1 мас ., остальное — носитель.

Пример 8. 100 г носителя, обработанного, как указано в примере

1, погружают в раствор объемом 170 ил следующего состава: 1 г/л PdC1

0,5 г/л(СНзСООНа (pH 3,8 кислота та 30 же), остальное — вода.

После проведения операций, укаэанных н примере 1, получают. катализатор следующего состава: палладий

0,1 мас., остальное — носитель. 3

П р и и е р 9. 100 г носителя, обработанного, как указано в прим»-! ре 1, погружают в раствор объеиси

170 мл следующего состава: 1 г/л

PdC1>, 2 г/л СН СООИа (рН 3,8, кис- 40 лота та же), остальное — вода, После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, что и в примерах 7 и 8.

Пример 10. 100 r носителя, 45 обработанного, как указано в примере 1, погружают в раствор объемом

170 мл следующего состава: г/л

PdC1<, 0,3 г/л СН СООНа (рН 3,4, кислота та же), остальное — вода. 50

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, как и в примерах 7-9.

П р и и е р 11. 100 r носителя, обработанного, как н примере 1, погружают в раствор объемом 170 мл следующего состава: 1 г/л PdC1, 1 г/л

СН ГООХа (рН 4,2; кислота та же), остальное — вода.

После проведения тех же операций получают катализатор того же состава, чтс и в примерах 7-10.

Образцы катализаторов предлагаемого и фирмы Kavag, свежий и отработанный, испытывают на каталитическую активность. В качестве модельного вещества используют п-ксилол с концентрацией его в паровоздушной э смеси 1,0 г/и и объемной скоростью

11200 м . Испытания проводят в. проточно-циркуляционной установке.

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Пример 12. Поступают аналогично примеру 7, но содержание

CH COONa было увеличено до 780 г/л.

Эта концентрация соответствует насыщению CH>COONa в воде при температуре 98 С.

После приготовления образцов по примерам 7-11 они были испытаны в реакции каталитического дожигания иксилола в проточно-циркуляционной системе при температуре 300 С (навесо ка катализатора 1 r) . Скорость вывода ксилолсвоздушной смеси из цикла

24 л/ч (при 20 С), концентрация иксилола н воздухе равна 1,0 г/м . РеЭ зультаты испытания приготовленных образцов представлены н табл ° 2.

П р и и е р 13. 100 г отработанного катализатора подвергают щелочной обработке, промывке, сушке, как указано н примере 1. Затем носитель погружают в нагретый до температуры о., 65 С палладирующий раствор объемом

670 мл следующего состава: 1 г/л

РЙС1, 1 г/л СН СОО!!а, рН 3,0. После проведения укаэанных в примере операций получают катализатор того же состава: палладий О, 1 иас.Х, остальное — носитель, Пример ы 14-17. Образцы готовят аналогично примеру 13, но с различныии значениями рН уксусной кислоты (3,4, 3,8, 4,2, 4,6). Нижний интервал применения рН уксусной кислоты равен 3,0. При более ниэкои значении рН носитель растворяется, а вместе с ним н рас вор переходит и палладий, находящийся в количестве

0 05-0,15 в отработанном катализаторе. За время осуществления процесса палладирования в течение 35 мин носитель теряет в весе до 25,0 . Пе! 3007 реход ионов металла носителя в раствор в результате разрушения носителя ухудшает процесс палладирования, что приводит к снижению каталитической активности образца.

При рН 4,2 процесс палладирования идет медленно, что также приводит к снижению каталитической активности катализатора. Результаты испытания катализатора, приготовленного при различных значениях рН раствора, представлены в табл. 3.

Пример 18. 100 r отработанного катализатора подвергают щелочной !5 обработке, промывке, сушке, как указано в примере 1. Затем .его погружают в нагретый до температуры 65 С палладирующий раствор объемом 330 мп следующего состава: 0,1 г/л PdC1, 20

1 г/л СН СООИа, (рН 3,8) и выдерживают при данной температуре в растворе 25 мин. По окончании операций, приведенных в примере 1, получают образец с содержанием палладия

0,1 мас,X.

Пример 19, 100 r отработанного катализатора обрабатывают как в примере 18, и погружают в раствор объемом 165 ц следующего состава:

0,5 г!л PdC1<, 1 г/л СНзСООНа,6 мл/л

СН СООН. После проведения указанных в примере 1 операций получают ката-лизатор с содержанием палладия

0,1 мас.X. . 35

H p и м е р 20. 100 r отработанного катализатора обрабатывают, ка!< в примере 18, и погружают в раствор объемом-82,5 мп того же состава, но содержание PdC1 . равно 1,0 г/л. Пас- 40 ле проведейия укаэанных в примере операций получается катализатор с содержанием палладия О,! мас. %.

Приготовленные по примерам 1821 образцы регенернрованных катализаторов были испытаны в реакции окисления и-ксилола при условиях, приведенных вышее. Результаты этих испытаний представлены в табл, 4.

Пример 21. !00 r отработан- 45 ного катализатора обрабатывают как в примере 18, и погружают в раствор объемом 41,2 мл того же состава, но содержание PdC1 равно 2,0 г/л. Ilo окончании операций, приведенных в примере 1, получают образец с содержанием палладия 0,1 мас, X.!

3 6

Как видно, образец катализатора, приготовленный нанесением РЙС1 из раствора концентрацией 0,1 г/л, является менее активным, по-видимому, вследствие снижения вероятности столкновения частиц на поверхности катализатора при такой малой концентрации, В интервале концентрации PdC1

0,5-2,0 г/л активность восстановленных образцов катализатора практически одинакова, При концентрации РЙС1, 4 г/л не удается нанести на отработанный катализатор палл,щий в количестве 0,1 мас.Х вследствие превышения свободного объема катализатора над объемом палладирующего раствора.

В !00 г регенерированного образца сохранена плотность упаковки катализатора фирмы "Катес" и доля свободного объема в нем составляет 93-94Х.

Пример 22. 100 г носителя . подвергают щелочной обработке, промывке, сушке, как указано в примере

Затем отработанный катализатор погружают в нагретый до температуры о

50 С палладирующий раствор объемом

170 мл того же состава (1 г/л РЙС1

1 г/л СИзСООИа, рН 3,8). Получают катализатор с содержанием палладия

О, 1 мас.7..

П р и и е р ы 23-29. Готовит образцы катализатора аналогично примеру 22, а палладирование осуществляют при температурах 45-80 С. о, !!риготовленные при различных температурах палладнрования образцы катализатора бьии испытаны в той же реакции окисления п-ксилола при указанных выше условиях. Результаты испытаний приведены в fàáë. 5.

Пример ы 30-35. Образцы катализатора готовят по примеру 1, но с различным временем выдержки их в палладирующем растворе. В табл. 6 приведены результаты сопоставления активности приготовленных катализаторов при температуре 60 С.

Как видно, в интервале времени выдержки катализатора в палладирующем .растворе 30-50 мин эффективность процесса и-ксилола максимальна. При

30 мин процесс палладирования еще не завершается, а при ь ь 90 мин по-видимому, может иметь место обратный процесс перехода палладия с катализатора в раствор.

Таблиц

Эффективность дожигания и-ксилола (основного компонента газовых выбросов производства эмалирования проводов) на катализаторе фирмы "KAVAG" (начальная концентрация п-ксилола 1 г/нм, объемная скорость 11200 ч ) Температура оС

Эффективность дожигания п-ксилола, %

Катализатор свежий отработанный регенерированный иэ примера

3 4

250 81

22

44 70 78

77 87 .87

89 92 91

82. 300 89

350 91

81

90

92

400 94

9f 92

95

7, 13007

При сравнении с известным способом регенерации предложенный способ позволяет восстановить активность отработанного папладиевого катализатора без потери драгоценного металла, 5 который вымывается при обработке царской водкой в известном способе и уносится с раствором в количестве 5-10 мас.%.

Формула изобретения

Способ регенерации отработанного катализатора, содержащего палладий на металлическом носителе, для глу- 15 бокого окисления органических веществ, включающий обработку химическим реагентом, отличающийся тем, что, с целью сокращения потерь

13 8 драгоценного металла и повышения срока службы регенерированного катализатора, в качестве химического реагента используют водный щелочной окислительный раствор следующего состава: едкий натр 30-50 г/л, тринатрийфосфат 15-30 г/л, 30%-ная перекись водорода 10-20 мл/л, обработку отработанного катализатора ведут при 95-97 С в течение 30-35 мии с. последующими промывкой и сушкой, затем наносят палладий из водного раствора следующего состава: двухлористый палладий 0,5-2,0 г/л, уксуснокислый натрий 0,5-2,0 r/ë, уксусная кислота до рН раствора 3,4-4,2, при температуре 55-65 С в течение

30-50 мин с последующими промывкой и . прокалкой катализаторной массы. а

1ЗОО71З

Таблица 2

Влияние различных концентраций уксуснокислого натрия на каталитическую активность регенерированного катализатора

780

2,0

1,0

0,5

0,3

Концентрация

СН Сола, г/л

Степень превращения п-ксилола, 7

86,0

85,0

87,0

76,0 83,0

Таблица 3

Влияние различных значений рН среды на активность регенерированного катализатора

4,2

4,6 5,0

3,8

3,4

3,0 рН среды

Степень превращения и-ксилол а, Х

74

Таблица 4

Влияние различных концентраций PdCly на эффективность восстановленных образцов катализатора

Концентрация PdC1, г/л

0,5

1,0

2,0

0,1

Степень превращения и-ксилола при ЗОООС, Х

85

59! Таблица 5

Влияние температуры палладирующего раствора на эффективность восстановленного катализатора

Теипература палладио рующего раствора, С

65 70 75 80.45

50 55 60

Степень превращения и-ксилола при 300 (;, 7 70 79 84 85 83 80 70 65

1300713

Таблица 6

Влияние времени выдераки в палладирумщем растворе (ь) на активность восстановленного катапизатора

35

15 20 30

Степень прев» ращения и-ксилопа при 300 С, 3 70

83

81 85

Составитель В.Теплякова

Техред А.Кравчук Корректор И.Помо

Редактор О.Кузнецова

Заказ 790

Тираа Подписное

ВНИИПИ Государственного комитете СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, 3-35, Рауаская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4