Способ получения фтора

Способ получения фтора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к производству фтора электролизом расплава солей и касается способа получения фтора путем электролиза расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в виде угольного блока с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению, равной 1,0-1,2. Угольный блок может дополнительно содержать фторид лития или натрия , или кальция, или цинка, или алюминия , или никеля в количестве 0,1- 5,0% от массы угольного блока. Расплав может дополнительно содержать фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6,0% от массы расплава. 2 з.п. ф-лы, 3 табл. СО со о со о со см

СОЮЗ СОВЕТСКИХ соцИАлистических

РЕСПУБЛИК (S1) 4 С 25 В 1 24

,1 1д,..

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY Н .а,. :, :.. >

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2953756/23-26 (22) 31.07.80 (31) 54-98068 (32) 02.08.79 (33) JP (46) 07.04.87. Бюл. У 13 (71) Нобуацу Ватанабе, Сентрал Гласс

Компани Лимитед и Тойо Тансо Ко., Лтд (л) (72) Нобуацу Ватанабе, Минору Армаки и Есуси Кита (ЗР) (53) 661.48 (088.8) (56) Патент Японии Ф 11457, кл. 14/ F 4, опублик. 23.06.64...Я0„„1зозо 7 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРА (57) Изобретение относится к производству фтора электролизом расплава солей и касается способа получения фтора путем электролиза расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в виде угольного блока с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению, равной l 0-1,2. Угольный блок может дополнительно содержать фторид лития или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве О, 15,0% от массы угольного блока. Расплав может дополнительно содержать фторид

Ф лития, или натрия, или кальция, или ® цинка, или алюминия, или никеля в количестве 0,1-6,0% от массы расплава.

2 з.п. ф-лы, 3 табл.

37 2

1 1ЗОЗ0

Изобретение относится к способу получения фтора с использованием электролитической ячейки с расплавленной .солью и применением в качестве анода угольного электрода, Целью изобретения является увеличение надежности процесса за счет устранения анодного эффекта при увеличении плотности тока.

При электролизе расплавленного со- 19 левого электролита, включающего фторид, с помощью угольного электрода в качестве анода обычно наблюдается возникновение так называемого анодного эффекта, который представляет со- !5 бой резкое спонтанное увеличение напряжения и понижение тока вследствие анодной поляризации, В случае производства фтора электролизом электролита, содержащего рас- 20 плавленную солевую систему, явление анодного эффекта имеет тенденцию возникать даже при условиях относительно низких плотностей тока. Поэтому при обычном способе производства фтора электролизом с целью предотвращения возникновения явления анодного эффекта электролиз осуществляется при еще более низких плотностях тока.

В качестве критерия возникновения ЗО анодного эффекта можно указать на критическую величину плотности тока (обозначаемую КПТ), при которой происходит анодный эффект.

Изотропные угольные блоки с анизотропией 1,10 (в величинах, отвечающих анизотропному отношению удельного сопротивления) подготавливают следующим образом. Нефтяной кокс измельчают до среднегo размера частиц 15 M H 40 затем добавляют пек из дегля в количестве 1/2 от количества нефтяного кокса. Полученную смесь перемещают о при 200 С, используя Z-образную мешалку до тех пор, пока концентрация летучего вещества станет 1ZX. После охлаждения полученную смесь подвергают вторичному измельчению, чтобы получить частицы, Частицы пропускают через сито 800 меш. и используют как щ .сырье для прессования. Полученное таким образом сырье подвергают прессованию методом холодного изотропного прессования под давлением 1000 атм/см с последующей термической обработкой. 55

Термическую обработку проводят таким образом, чтобы спрессованные частицы нагревались до 1000 С, скорости подъема температуры 3 С/ч и содержат при этой температуре в течение 24 ч.

После бхлаждения получают углеродный продукт, который затем разрезают, что дает целевые изотропные угольные блоки.

Полученные угольные блоки имели . размеры (1бх10х10 мм) и применены в качестве анода.

Величина анизотропии 1,40 по сути та самая, что и у известного угольного блока, обычно применяющегося в качестве анода при производстве фтора электролизом электролита, представляющего собой смешанную солевую расплавленную систему из KF u HF.

В качестве электролита применяют расплавленную смесь солей системы KF—

2 HF, Величина КПТ измерена при 100 С методом развертки потенциала, Результаты представлены в табл.1.

Как следует из табл.1, угольный блок с анизотропией 1,0-1,2 позволяет повысить КПТ.

Кроме того, используют электролиты, содержащие KF — HF соответственно с введенными 1.,iF, CaF A1F и NaF, 2 3

ZnF u NiF . Величины КПТ измеряют

2 2 указанным способом. Результаты опытов даны в табл.2 и 3.

Как следует из табл.2 и 3, в случае изотропного угольного блока также ясно наблюдается эффект добавления фторида в расплав при их концентрации

0 1-6 от массы расплава.

Когда угольный блок, применяемый в качестве угольного анода, имеет анизотропию 1,0-1,2 (в величинах, характеризующих анизотропное отношение удельного сопротивления), наблюдается заметное увеличение КПТ, при котором может быть эффективно предотвращено возникновение анодного эффекта, что приводит к большим преимуществам с точки зрения осуществления производственного процесса. Например, когда угольный блок, имеющий анизотропию

1,10 (в величинах, характеризиующих анизотропическое отношение удельного сопротивления), используется в качестве угольного анода в производстве фтора электролизом электролита из смеси расплавленных солей системы KF—

HP. (при молярном отношении KF/HF=1/2 ниже обозначаемой — система KF — 2 HF), определения методом развертки и потенциала показывают, что величина КПТ возросла до 36 А/дм .

На примерах показано, что анизотропный угольный блок, имеющий фторидное включение, обладает исключительно низкой стойкостью или прочностью при употреблении в качестве анода в расплавленном солевом электролите системы KF — HF для зле к тролитиче с ко го производства фтора, а поэтому не может практически применяться. Вообще существенным требованием к электроду, предназначенному для употребления в расплавленной солевой электролитической ванне, является сохранение прочности в условиях воздействия расплавленной солевой электролитической ванны. В особенности, в случае электрода нерасходуемого типа (к которому относится электрод, употребляемый в смешанном солевом расплавленном электролите системы KF — HF для электролитического производства фтора) исключительную важность имеет сохранение прочности (стойкость) электрода в расплавленной электролитической ванне.

Соответствие дальнейшему аспекту изобретения величина КПТ еще более возрастает при электролитическом получении фторида путем электролиза смешанного солевого расплавленного электролита системы KF — HF в электролитической ячейке с используемым в качестве анода изотропным угольным блоком, имеющим анизотропию 1,0-1 2 (по характеристике анизотропного отношения удельных сопротивлений), либо из иэотропного угольного блока с анизотропией 1,0-1,2, но с фторидными включениями, получаемыми введением фторидов, входящих в указанный расплавленный смешанный солевой электролит системы KF — HF. В качестве примеров фторидов, подходящих для этой цели, здесь могут быть упомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка, алюминия или никеля, Когда количество включенного в электролит фторида превосходит величину, соответствующую растворимости фторида в электролите, т,е. свыше 67. от массы расплава, наблюдается благоприятная тенденция фторида к аккумулированию в виде или на дне электролитической ячейки ° Подходящее количество фторида для включения в электролитическую ванну находится в пределах от 0,1-6Х массы расплава.

3 1303037 4

В другом аспекте изобретения величина КПТ при электролитическом производстве фтора из электролита, представляющего собой расплавленную смесь солей системы KF — HF, не может быть и далее увеличена путем использования изотропного угольного блока с анизотропией не более 1,2 и содержащего включения фторида. В общем, при производстве изотропных угольных блоков 10 операция формирования производится перед термической обработкой при температуре от примерно 800 до примерно

1200 С. Включение фторида может быть достигнуто путем подмешивания к сыро- 15 му угольному фториду с последующим проведением формования образовавшейся смеси, после чего следует термическая обработка. В связи с этим, однако, отмечено, что особенности и момент 20 введения фторида не ограничены упомянутыми. В качестве примеров фторида, проходящего для этой цели, могут быть упомянуты фториды лития, натрия, кальция, цинка, алюминия или никеля. Kor-25 да количество фторида, включенного в изотропный блок, черезмерно мало, а эффект включения фторида не проявлялся. С другой стороны, когда количество фторида черезмерно велико, то не 30 только не достигается эффект пропорциональности для большого содержания фторида, но еще и эффективная площадь угольного блока, функционирующая в качестве анода, сокращается в резуль-35 тате включения избыточного количества фторида, что ведет к неблагоприятному влиянию на функционирование угольного ,блока в качестве анода, По этой причине количество фторида, подлежащего 4р включению в изотропный блок, предпочтительно должно составлять от О, 1 до

5Х по массе (относительно веса изотропного угольного анода). Например, когда изотропный угольный блок, име- 45 ющий анизотропию 1, 10 и содержащий

17 (массы изотропного угольного анодного блока) включенного LiF, употребляется в качестве анода для электролитического производства фтора из Sp электролита из расплавленной смеси солей, образующих систему KF — 2 HF то измерения методом развертки потенциала показали возрастание величины

КПТ до 46 А/дм2 55

Упомянутое включение фторида в изотропный блок имеет существенное значение с практической точки зрения.

Фторид калия и фтористый водород, являющиеся главными компонентами смешанного солевого расплавленного элекТ а б л и ц а 1

Пример

АнизотКритическая плотность тока, А/дм, при добавлении в расплав фторида ропия угольA1F NaF

СаГ ного блока анода

1,0

38 40 39 39 39

1,04

40 39 39 39

38 37 38, 37

30 29 30 30

26 25 27 25

21 20 19 19

1, 10

1,.2

1,29

1,40

5 130303 тролита системы KF — HF, могут употребляться с различными молярными отношениями в диапазоне не менее 1.

Предпочитаемое молярное соотношение

KF — HF составляет от 1,8 до 2,2.

Что касается катодного материала, то могут применяться материалы, обычно используемые при электролитическом производстве фтора. Представительными примерами является железо, сталь, ни- 10 кель и монельметалл.

Когда производство фтора электролизом смешанного соляного электролита системы KF — HF проводится с употреблением в качестве анода обычно"приме- 15 няемого анизотропного угольного блока, электролиз не может продолжаться, если даже хотя бы один раз произошел анодный эффект. Наоборот, когда изотропный угольный блок, имеющий анизот- 20 ропию 1,0-1,2 (характеристика по величине анизотропного отношения удель-, ного сопротивления), применяется в качестве анода при электролитическом производстве фтора из смешанного рас- Р5 плавленного солевого электролита системы KF — HF и производится электролиз, то даже, если случается анодный эффект, то электролиз, как это ни неожиданно, может продолжаться снова при снижении напряжения электролизера. формула изобретения

1. Способ получения фтора путем электролизе расплава фторида калия и фтористого водорода на аноде, выполненном в .виде угольного блока, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения надежности процесса за счет устранения анодного эффекта при увеличении плотности тока, исполь эуют угольный блок с анизотропией по удельному электрическому сопротивлению, равной i 0-1,2.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что угольный блок дополнительно содержит фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве

0,1 — 5% от массу угольного блока.

3. Способ по п. 1 или 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что расплав дополнительно содержит фторид лития, или натрия, или кальция, или цинка, или алюминия, или никеля в количестве

0,1-6% от массы расплава.

Ю л! о щ м о л О о

Щ

СЧ б Т л Щ

Л О о л м

СЧ о ф) 1

Р» I о л

Я !

I,8, 1 м л о

СЧ Щ м л О О1 м м

С 4 Щ м т м

Щ м с 1 б л о о л! о О м

1 о л

Ю л м

Щ

С"\

1 с4 1 !

Сч 1

Щ

o I о.

Ю м л о (С 1

1

Щ м (rl м

I о о

С!

Е» о о х о л о о о

Ю л

Е о

Ц

И

М

1 о

1 (!)

1 р

Е» х

Р

Х щ I

1

iо I м 1 о л

С 1 f о-1 1

I

1 о л м л

Ю ч:> 1 м л м о

Щ С м

1

М I

>ц о .а

Ф

Ц о с»

I о х х

Э х о х

i» о

1 х ! о

М о о

С4

Р ж

Ц о

Р

Х ж х о

t(.ж

Р

И л

< о

1 фас " p о

4 Р Сб Х

1303037

1 СЧ

СО

С 1

I С с 1 м

I

Ch м м

СО О\

I о о б

1

a o

1 м

1

1 со ch

I м м

1 сп

СЧ м 1

1 л o м

О Щ еИ м о щ сч о а м

СЧ о т сч б й

Ю б Й

О СЧ Ю

О1 М О

Щ С 1 см м б

1303 03 7

Ю л

CO О

Р 1 со о

Р 1

Ю л О

1 о

ГС1 о л

Р 1

Р1 л

Ю л о

Р1 Р1 о л л

Ю л О

Ю л

Ю л м

Ю л

Р 1 л о

О

Р1 Р1

I Г 00

1 Р1 м

I

I Г CO

С 1 С 1

Е

Г

00 -4

М С1 л о м

Р1 М

Ю л

1 л

Ю л О

1 Ю Р1

1 !

О С1 .4 о л и

Ю л

Р 1

Р1 в

Ю л о о о

Р 1 -4.

О O М С1 л

Р

Я х х х о

kf а

Х о

Е» и о A

E о

О 1 Г0

Щ!оо I

Е Я Х, » 01 tf -, Х о х ao дo

0I 1 е о ж х д Х

Д g 4 Д С0 Х Q

o o б Г

rl o .4

CO O

Р1 5.

Ch СГ м

1

1 л

1 Р1 4

1 о

Р1

С 1 00 Р1 .Ф М Р1

Ф СО С 1 1 Р1 Р1

Р1 00 С 1

Р 1 Р1

CO б Р1 С 1

Р 1 л Р 1 б Р 1 С 1

С"1 00 4 .4 Р \ F1 (4 Л Р 1

4 С 1 Р1

e o

Р1

О1 O

Р 1 е о

С 1 о

-б Р 1 о

00 б Р1 а - O С1

1 б Р1

-4 .Ф Ю и\ 3 1 б Р1

Р1 Р1 CO Р1

4 4 Р Г Р1 л

1 С 1 Р 1

СЧ с1 л

-4 Р) М