Ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена

Ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 7/29»/18

Ь !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4 г

Qg gр.:! :.

70-99,5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3651745/23-04 (22) 21. 10. 83 (4б) 23.04.87. Бюл. Р 15 (72) О.Е.Баталин, В.М.Башкирцев, В.М.Васин, A.È.Ãoëaâà÷eâ, А.С.Дыкман, Е.В.Кузнецова, В.А.Радионов, Т.В.Саратовцева и С.А.Тараненко (53) бб.097,8(088.8) (54)(57) ИНГИБИТОР САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА при его выдеЪ ленин ректификацией, содержащий

„„SU„„) 305153 А 1

3, 5 "дитре т-бутил-4-окси-N, N-диметилбензиламин, отличающийся тем, что, с целью повышения его ингибирующей активности при температуре

30-40 С в присутствии воды, он допол0 нительно содержит гидроокись натрия ипи калия при следующем содержании компонентов, мас.X:

3 5-Дитрет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин 0,5"30

Гидроокись натрия или калия

Данные ингибиторные смеси являются синергическими и показывают высокий эффект ингибирования в интервале температур 60-100 С.

1 13051

Изобретение относится к нефтехимической технологии, а именно к ингибированию самопроизвольной полимеризации изопрена, и может найти применение в промышленности синтетического каучука.

При повышенном производстве изопрена основным способом его выделения и очистки является ректификация. При этом в некоторых случаях ректификация 10 осуществляется в присутствии значительных количеств воды. Последняя попадает в ректификационные колонны иногда механически, например, после отмывки изопрена.от водорастворимых примесей, в других случаях является реакционной, в частности, при очистке изопрена от циклопентадиена и карбонильных соединений, а в иных случаях вводится в колонны специально, нап- 20 ример, при выделении изопрена из смесей, содержащих формальдегид, с целью растворения оседающего на стенках аппаратуры параформа, Попадая в виде азеотропа с изопреном в верхние части колонны выделения изопрена, вода инициирует образование перекисных соединений нерастворимого губчатого полимера. Опыт работы показывает, что межремонтный пробег ректификационных колонн, работающих

"в мокром режиме" в 3-4 раза меньше, чем для псухихп колонн. Это приводит к экономическим затратам, связанным с внеплановой аварийной остановкой и чисткой оборудования, потерям изопрена в виде термополимера, загрязнению изопрена-ректификата продуктами полимеризации изопрена.

Указанные трудности могут быть 40 уменьшены при замедлении процесса самопроизвольной полимеризации изопрена в верхних частях ректификационных колонн (выше линии ввода флегмы, содержащей ингибиторы термополи- 45 меризации изопрена) при 30-40 С в среде, содержащей пары воды.

Известен способ защиты верхних частей ректификационных колонн от отложений нерастворимых полимеров путем охлаждения флегмы до 20-25 С в присутствии инертного газа.

Способ эффективен для ректификационных колонн, работающих при "сухом режиме выделения (изопрен содер- 55 жит по растворимости 0,017-0,20 мас.7 влаги).

Однако для "мокрого" режима работы колонн, реакционные смеси которых со53 2 держат значительно большие количества воды (до 1-27), этот способ оказывается недостаточно эффективным., Вторым рациональным направлением подавления термополимеризации изопрена является использование летучих ингибиторов, которые„ попадая вместе с азеотропом воды и изопрена в верхние части ректификационных колонн, замедляют образование полимеров.

Известны два летучих промьш ленных ингибитора. термополимеризации изопрена при его выделении ректификацией орто-нитрофенол (ОНФ) и смеси на основе летучих алифатических аминов.

Однако при использовании ОНФ в верхние части колонн попадают небольшие количества ингибитора, которые в присутствии паров воды не могут обеспечить надежной защиты оборудования от губчатого полимера. Кроме того, при снижении температуры активность летучих алифатических аминов резко падает, поэтому использовать их при 30-40 С становится нецелесоо образно.

Наиболее близким к предлагаемому ингибитору является ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена при его выделении ректификацией, содержащий 1-95 мас.% ароматического или алифатического амина, выбранного из группы, содержащей N-фенил-N—

-изопропил-пара-фенилендиамин, N(N—

-дифенил †па-фенилендиамин, параокси-дифениламин, фенил-Р-нафтиламин, алифатический диамин С -С > и его

N,N-низкие диалкилпроизводные, и

5-99 мас.7 фенола, выбранного из группы, содержащей гидрохинон, 3,5дитрет-бутил-4-окси-N N- диметилбензиламин, пара-трет-бутил пирокатехин, орта-нитрофенол, 4-метил-3,5,дитрет-бутилфенол.

Однако известные ингибиторные смеси позволяют существенно замедлить процесс термополимеризации изопрена в нижней части ректификационной колонны и не являются эффективными в ее верхних частях в присутствии воды, так как они содержат нелетучие и малолетучие компоненты либо вещества, неэффективные при 30-40 С. о

Изопрен и воду переводят в делительную воронку, разделяют на фазы.

Углеводородную фазу проверяют на

3 1305 i53 4

Цель изобретения — повышение инги- содержание полимерных соединений небирующей активности при температуре фелометрически по методике. Аналогич30-40 С в присутствии воды. о ным образом проверяют образование

Поставленная цель достигается тем, полимерных соединений при 40 С. что ингибитор самопроизвольной поли- 5

Пример 2 (для сравнения) . меризации иэопрена при его выделении Проверяют образование термополимеров ректификацией, содержащий 3,5-дитрет- в паровой и жидкой фазах при 30 и о бутил-4-окси-N, И-диметилбензиламин, 40 С в присутствии ингибитора, содердополнительно содержит гидроокись жащего летучий компонент ОНФ. В канатрия или калия при следующем содер- 10 честве ингибитора используют смесь, жании компонентов, мас. : содержащую фенил- Р -нафтиламин (не3 5-Дитрет-бутил-4- озон Д) и ОНФв соотношении (1:99 мас.%)

-окси-N N-диметил,! в соответствии с известным. Для опыбенэиламин (окси- тов берут навеску в количестве 0,01 r бензиламин) 0,5-30 i5 неоэона Д и 0,99 r ОНФ и приливают

Гидроокись натрия к ней 99 r изопрена. Иэ полученного или калия 70-99, 5 1%-ного раствора раэбавлением в 33,3

Обнаруженный эффект активности Раза готовят РаствоР, содержащий ингибиторной смеси при 30-40 С в 3,0 10 % ингибитора, который исприсутствии воды бып неожиданным, так20 пользуют для термостатирования. Услокак оба компонента смеси представля- вия эксперимента аналогичны приме- . ют собой нелетучие вещества и по от- Ру дельности не являются низкотемпера- Эффект ингибирования (ЭИ) опредетурными ингибиторами. Первоначально JIJItox по формуле предполагалось использовать данную 25 смесь для защиты кубовой части ректификационных колонн, однако после обнаружения активности работы в низ— количество полимерных котемпературной области смесь была соединений, обраэовавдополнительно исследована. В резуль- 30 шихся в опыте с неинтате этого в изопрене, полученном гибированным иэопреном; ректификацией в присутствии данной

Ри„ - то же, в опытах с ингиингибиторной смеси, обнаружены не- бированным изопреном. идентифицированные соединения основ- П р и е 3 ( р и м е р 3 (для сравнения). ного характера, которые, вероятно, 35 Проверяют образование термополимеров являются летучими продуктами взаимов паровой и жидкой фазах при 30 и действиЯ оксибенэиламина с иэопреном 40 C a Pucy в присутствии ингибитора, сои щелочью. Попадая вместе с изопреном держащего 3,5-дитретбутил-4-окси-Я Яв верхние асТН колонны, они замедля- диме,б „эи диметил енэиламин (Оксибенэиламин) в ют там термополимеризацию иэопрена. 40 смеси- с пара-оксидифениламином

На чеРтеже изображена ампУла ° (ПОДФА) в соотношении 99: 1 мас. . в

В ампУле содеРжатсЯ дезактиватор 1, соответст ии соответствии с известными материаластеклоткань 2 и металлическая стружми. Для опытов берут навеску оксибенка 3. эиламина в количестве 0.,99 r и ПОДФА

Пример 1 (для сравнения). 45

-45 в количестве 0,01 г и приливают к

В ампулу вносят 20 мл окисленного изопрена, содержащего 0,05 мас.Х пеней 99 r изопрена. Иэ полученного держащий 3,0 ° 10 ингибитора для и 3 г металлической стружки марки испытаний. Условия для эксперимента

Ст 3. Ампулу эапаивают и термостатианалогичны примеру 1. руют в вертикальном положении при

30 С в течение 72 ч. По истечении о Пример 4 (для сравнения р (д равнения) . аэанн времени стружку извлекают Проверяют образование термополимеров из ампулы, промывают бензолом, спир- в паровой и жидкой фазах при 30 и том и подвергают визуальному Осмотру 55 0 С в ПРисУтствии ингибитора - Оксибенэиламина. Для опытов берут навеску дксибензиламина в количестве 0,03 г и приливают в ней 99,97 г изопрена.

Из полученного 0,03%-ного раствора

5153 l0

55

5 130 разбавлением в 10 раз получают раствор, содержащий 3,0 10 ингибитора для испытаний. Условия эксперимента аналогичны примеру 1 °

II р и м е р 5 (для сравнения).

Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и

40 С в присутствии ингибитора — r о роокиси калия. Для опытов берут навеску гидроокиси калия в количестве

0,03 r и н-бутилового спирта в количестве 9>97 г. Смесь перемешивают до образования однородного раствора.

К 1 r полученного 0,3 -ного раствора

КОН в н-бутаноле- прибавляют 99 г иэопрена и получают раствор, содержащий 3,0 ° 10 . ингибитора, который используют для испытаний. Условия эксперимента аналогичны примеру 1.

Пример б (для сравнения).

Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40С в присутствии ингибитора — гидроокиси натрия. Раствор для испытаний, содержащий 3,0 ° 10 ингибитора, готовят так же, как в примере 5. Условия ис— пытаний аналогичны примеру 1.

Пример 7. Проверяют образование термополимеров в паровой и жид— кой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора — смеси оксибензиламина . с гидроокисью калия в соотношении

ЗО:70 мас,X. Для опытов берут навеску

0,09 r оксибензиламина и 0,21 г гидроокиси калия и добавляют к ним 9,7 r н-бутилового спирта и перемешивают до образования однородного раствора.

К 0,1 г полученного 3%-ного спиртового раствора ингибитора добавляют

99,9 r изолрена и получают раствор, содержащий 3,0 ° 10 % ингибитора, ко торый используют для испытаний. Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Пример 8. Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора — смеси оксибензиламина с гидроокисью натрия в соотношении

30:70 мас. .

Раствор для испытаний, содержащий

3 ° 10 % ингибитора, готовят аналогично примеру 7. Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Пример 9. Проверяют образование термополимеров в паровой и жидо кой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора — смеси оксибензиламина с гидроокисью калия в соотношении 15:

85 мас. . Для опытов берут навеску

0,045 г оксибензиламина и 0,255 г гидроокси калия и добавляют к ним

9,7 г н-бутилового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, содержащего 3,0 — 10 % ингиби— тора, не отличается от описанного в примере 7. Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Пример 10. Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора — смеси оксибензиламина с гидроокисью натрия в соотношении 15:

85 мас.X. Раствор для испытаний, содержащий З,J -10 ингибитора,готовят аналогично примеру 9. Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Пример 11. Проверяют образо20 вание термополимеров в паровой и жида кой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибнтора — смеси оксибензиламина с гидроокисью калия в соотношении 0 5:

99,5 мас.X.

Для опытов берут навеску 0,015 r оксибензиламина и 2,985 г гидроокиси калия и добавляют к ним 97 г н-бути— лового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, со30 держащего 3,0 10 % ингибитора, не отличается от описанного в примере 1.

Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Пример 12. Проверяют обра35 зование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присуто ствии ингибитора — смеси окснбензиламина с гидроокисью натрия в соотношении 0,5:99,5 мас. .. Раствор для

40 испытаний, содержащий 3,0 ° 10 ингибитора, готовят аналогично примеру 11. Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Пример 13 (для сравнения).

45 Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и о

40 С в присутствии ингибитора — смеси оксибензиламина с гидроокисью натрия в соотношении 0,3:99,7 мас., т.е.

50 выходящем за рамки предлагаемой ингибиторной смеси.

Для опытов берут навеску 0,009 г оксибензиламина и 2,997 г гидроокиси натрия и добавляют к ним 97 r н-бутилового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, содержащего 3,0 ° 10 ингибитора, не отличается от описанного в примере 7.

7 1305

Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Пример 14 (для сравнения) .

Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и

40 С в присутствии ингибитора — смеси о оксибензиламина с гидроокисью калия в соотношении 40:60 мас.Х, т.е. выходящем за рамки предлагаемой ингибиторной смеси. 10

Для опытов берут навеску 0,12 г оксибензиламина и О, 18 r гидроокиси калия и добавляют к ним 9,7 г н-бутилового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, со- 15 держащего 3,0 ° 10 з ингибитора, не отличаетея от описанного в примере 8.

Условия испытаний аналогичны примеру 1.

Сравнительные данные(по примерам 20

1-14) по активности ингибиторов в паровой и жидкой фазах в присутствии воды приведены в табл. 1.

Пример 15 (для сравнения) .

Проверяют образование термополи- 25 меров изопрена в газовой фазе, образующихся в присутствии воды в условиях, моделирующих работу промышленной ректификационной колонны. Ректификацию осуществляют с испольэованием30 ингибитора N, N-диметил-1,3-пропандиамина (ДМПД) с охлаждением флегмы до 20-25 С в присутствии инертного о, газа в соответствии с техническим решением.

Ректификацию осуществляют на лабораторной колонне непрерывного действия, которая моделирует промышленную ректификационную колонну, Дефлегматор колонны представляет собой 40 шариковый холодильник, нижняя часть которого (на 20 ) заполнена металлической стружкой (Ст. 3), которая моделирует металлическую поверхность промышленного дефлегматора. Для рек- 45 тификации используют переиспаренный технический изопрен в смеси с водой, взятой в количестве 2 мас.X. В качестве ингибитора используют ДМПД, который вводят в водно-изопреновую 50 смесь перед ее подачей на ректификацию в количестве 0,15 мас.X в расчете на изопрен.

Ректификацию проводят при следующем режиме работы колонны: флегмовое число равно 30-35, число теоретических тарелок с использованием металлической насадки 41, температура флег153 8 мы 20-25 С, температура куба 50 0 подача азота 70 см /ч, подача сырья

60-75 г/ч, отбор изопрена-ректификата

40-55 г/ч. вывод кубового продукта

20-35 г/ч, продолжительность цикла работы колонны 240 ч.

Указанный режим работы колонны достигается тем, что дефлегматор колонны охлаждают рассолом, а через кубовую часть колонны барботируют азот °

Через отдельные промежутки времени в изопрене-ректификате определяют содержание полимерных продуктов и соецинений основного характера. По истечении времени цикла работы колонны из дефлегматора колонны извлекают металлическую стружку и анализируют ее визуально на образование губчатого полимера.

Пример 16. Проверяют образование термополимеров иэопрена в газовой фазе, образующейся в присутствии воды в условиях, моделирующих работу промышленной ректификационной колонны. Ректификацию осуществляют аналогично примеру 15, в качестве ингибитора используют смесь оксибензиламина с гидроокисью калия (30:

:70 мас. ), которую вводят в иэопрен перед ректификацией в количестве

0,15 мас.X.

Результаты эффективности предлагаемого ингибитора в условиях, моделирующих работу промышленной ректификационной колонны, приведены в табл. 2.

Результаты примера 1 показывают, что в присутствии воды при 30-40 С (условия верхних частей "мокрых" ректификационных колонн) интенсивно идет самопроизвольная полимеризация изопрена с образованием растворимых полимеров и нерастворимой губчатой формы. Использование ингибитора, содержащего летучий ОНФ, хотя и замедляет образование обеих форм полимеров, однако в недостаточной степени, чтобы надежно защитить поверхность верхних частей колонны (пример 2).

Смесь оксибензиламина и ПОДФА, замедляя образование термополимеров в жидкой фазе (в промышленной колонне ниже линии флегмы), совершенно не защищает верхние части ректификационных колонн вследствие нелетучести обоих компонентов ингибнторной смеси (пример 3) .

9 130515

Результаты примеров 4-6 показывают, что индивидуальные компоненты предлагаемой смеси: оксибензиламин, гидроокись калия, гидроокись натрия, неактивны по отдельности в условиях

"мокрого" режима ректификации . Применение же их смесей в предлагаемых соотношениях компонентов позволяет с высокой эффективностью замедлить образование полимеров в кубовых, а также в верхних частях ректификационных колонн и предотвратить рост губчатого полимера на металлической поверхности (примеры 7-12).

Изменение соотношения компонентов в смеси в сторону уменьшения содержания оксибензиламина приводит к ухудшению состояния металлической поверхности и к увеличению выхода растворимых полимеров изопрена. Увеличение 20 содержания оксибензиламина в смеси от указанной нормы улучшает работу ингибитора, в столь незначительной степени, что с учетом высокой стоимостй оксибенэиламина такое изменение явля- 25 ется нецелесообразным.

Пример 15 показывает, что в условиях, моделирующих работу промьппленной ректификационной колонны в

"мокром" режиме, образование полимер- ЗО ных продуктов идет интенсивнее, чем

3 10 в "сухой" колонне, так даже при охлаждении флегмы да 20-25 С в инертной среде на поверхности металла обнаружены зародыши губчатого полимера, а в отбор попадает до 0,027. растворимых полимеров, которые загрязняют изопрен-ректификат. Наличие в системе ингибитора ДМПД не улучшает положения, так как он не попадает в дефлегматор вследствие своей нелетучести (обнаружено 0,00037 соединений основного характера). г

Введение в изопрен перед ректификацией смеси оксибензиламина и гидроокиси калия способствует замедлению полимеризации изопрена: на металлической поверхности не растет губчатый полимер, в изопрен-ректификат попадает всего лишь 0,0001-0,0003Х полимерных продуктов.

При этом в изопрене-ректификате обнаруживается 0,008-0,037. соединений основного характера, которые и ингибируют самопроизвольную полимеризацию изопрена.

Применение предлагаемых ингибитор" ных смесей по сравнению с известными повышает межремонтный пробег оборудования, уменьшает потери изопрена в виде полимерных продуктов и повышает чистоту изопрена-ректификата,.

l2 а а и о с о о х

Оф Оы ы1Ч

3 t 001 а

Щ ф

С0 с6 а к

Э 1

К U о

4 Щ и о и

l О О ох с й

0 а

Щ е l0

> о

I» К с0

1 ! е 1

2 а х о и

Я

U о ф а0

3

Са

30 о

at

f.

2 са х о к

Я X д о

1- а

U Э с0

2 а

X о о х а аа х

С0 О

Р к о ы

1 а

01 Щ!

Ж о о а к х а

ca at и о о

1 Ц

Сб

Ы а е f

X о а

X х (1 О

Оа

С Ъ л мЪ мЪ

Оа О О а ь л

СЧ а л

О л а со м мЪ

Щ Е

Ю

CO

ЧЪ

CO ь

С Ъ

СЧ

СЧ

О

СЧ л л ь

С Ъ

Со

Оа

CO

Ю! !й

I al ф ф ф ак

0l &

5,2 к и о д

I» о и о о ф о а ф aat а к

X al

X ф и о к 4

i о и с. о о

1- х ф а

0 Щ е l0

4 к

Щ

t0 ф U

° а а0!

v о о е о

Ь" х о

Я д

U о

С

ad

Е Е а о х а о щ

X

Я д о

f о к & о ф х ф

2 а х о

И

Я

Я и о ф

f X л о а а

X о

Щ о ы

Л 1О

Е о о.

X х к о к

f- x щ а

X Э

l0 щ о х к ф

Ia о

U о

О ЕЕ о о а о о о

1 К

al ф а (а 1

Й 6

1- х х ф мъ а ос О мЪ а ь л оъ а

Со аО мЪ а м

ССЪ л м мЪ

С Ъ мъ а оъ мЪ м а мЪ мЪ

С

an л

A л

СЧ а иО а

СЧ л

Щ ЬЧ х

Х U

0f ф щ Е о

О ЪС

I Й

U а к к о о О мъ ь оъ

an а

Саа

an

С а

D л л а ь а ь мЪ

CO а ь

СО а ь мЪ мЪ а ь

СЧ мЪ ь

00 мЪ

Ia Р х ф 01 5 х Я х Я ф

4l Д Щ Д Щ е и. е х х х х

Ug U Ы оо оо

ЩЕ 1» У

vv ии ц х ы 1

С0 ф at Q

ы ж э д д д х х

V V U u х х ы о

ы о о рддр ф о

f х е х

С. ° ф х

1 и х

ы ь х Ц 1

I О о

f х а оъ,о

СЧ СЪ а

1 Ещ 1

1 ! х

1 A

Ф 1

"5I е 1 о а i ! И!

Щ 1 о

Со 10 е 1

Ю 1

«0 о

U о и ф

lO

Й ф о е о и

Ф ы о д д и ДИ

1305153

° Щ а а

О an аСа ЧЪ

00 а

00 Ф ь ь ф а и е Ф й3

14

Таблица 2

1305153

Время отбора проб,ч от начала работы ко" лонны

Содержание примесей в изопрене-ректификате, мас.7.

Состояние металлической поверхности

Пример полимерных соединений оспродуктов новного характера

0,008

Потемнение металлической поверхности, наличие зародышей губчатого по" лимера

0,01

0,02

120

168

0,005

240

0,01

Среднее

0,02

24

Металлическая поверхность светлая, губчатого полимера нет

0,03

0,01

120

0,008

168

0,01

240

0,016

Среднее

Составитель Г. Гуляева

Техред А.Кравчук

Корректор И. Эрдейи

Редактор Н. Егорова

Заказ 1382/20

Подписное

Тираж 372

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,011

0,0002

0,0002

О, 0001

0,0003

0,0001

0,0002

О, 0001

0,0002

Отсутствует

0,0001

0,0003

0,00014