Способ приготовления бензоксазолон-6-арсиновых кислот

Способ приготовления бензоксазолон-6-арсиновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12 р, 8

М 13069

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа приготовления бензоксазолон-6-арсиновых кислот.

К патенту ин-ной фирмы «Леопольд Касоелла и Б, о-во с огр. отвэ. (Leopold Cassella и С 6. ш. b. Н.), в r. Франкфурте н/М., Германия, заявленному 8 сентября 1926 года (заяв. свид, .Я 11282).

Действительные изобретатели ин-цы Л. Бенда (Louis

Bends) и О. Сиверс (О.Sievers).

Приоритет OT 11 августа 1924 г. на основании ст. 4 Советско-германского соглашени» об охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 31 марта 1980 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 марта 1930 года.

ХЫ ,б 1

СО ,б \3

X/

О 5

Н,О..Л»

Способом, указанным в герм. заявках на патент С, 83642 IV/12 р и С. 35019

IV/12 q, можно получить бензоксазолон-б-арсиновые кислоты общей формулы:

Z 1ll,H б б СО з

О

6 4

5,г б

Аво;,Н., путем нитрирования бензоксазолонов; восстановления полученных нитросоединений и перевода известными методами аминодериватов в соответствующие арсинокислоты.

Так как при,нитрировании бензоксазолонов нитрогруппа вступает в пара-положение по отношению к аминовой группе, то указанным спосооом не удается получить изомерную бензоксазолон-6-арсиновую кислоту формулы:

В предлагаемом способе нитробензоксазолон, получаемый действием фосгена as

1-окси-2-анино-4-нитр обе н зол может быть превращен в бензоксазолон-6-арсиновую кислоту формулы II путем восстановления, последующего диазотирования и обработки арсенитами, т.-е. при всех зтих операциях бензоксазолоновое кольцо, сохраняется.

Если, вместо 1-окси-2-амино-4-нитробензола, взять его производные с алкилированным ядром или хлор-замещенные дериваты, то получают аналогичным образом соответствующие замещенные бензоксазолон-6-арсинокислоты. Способ практически легко осуществим: исходным веществом является

4-нитро -2-аминофенол, получающийся частичным восстановлением употребляемого в технике и доступного в любом количестве 2,4 динитрофенола.

П р и м е-р 1. а) Получение 6-нитробензоксазолона. 15,4 мг, 4 нито-2-амидофенола растворяются в 300 л воды и 10 л натронной щелочи 38 В е. При охлаждении вводят фосген и при этом постепенно доливают еще 10 л щелочи. При появлении в жидкости кислой реакции на конго, отсасывают образовавшийся 6-нитробензоксазолон. В окончании реакции убеждаются пробою на диазотирование. Образовавшееся соединение можно без дальнейшей очистки подвергнуть процессу восстановления. Оно трудно растворимо в воде, растворяется в ледяной уксусной кислоте, ацетоне, спирте и эфире и образует со щелочами окрашенные в желтый цвет щелочные соли, растворимые легко в воде и трудно в избытке щелочи. Температура плавления

228 — 229 . б) получение 6-амидобензоксазолона.

9 кг 6-нитробензоксазолона небольшими порциями постепенно вносят в кипящую смесь 11 кг железных стружек, 40 л воды н 1,5 л 50"/, уксусной кислоты. По окончании процесса восстановления разбавляют водой до 80 л, подщелачивают 2,5 кг соды при кипячении и отсасывают. Из фильтрата выкристаллизовывается при охлаждении амидобензоксазолон в виде слабо-фиолетовых игол. Он почти не растворяется в сольвентнафте, бензоле и эфире, лучше в спиру, легко в ацетоне. В горячей воде îí растворим. Раствор в разведенных щелочах при стоянии принимает. темную окраску. Его диазосоединение дает при купеллировании с резорцином желто-красную, с R-солью красно-фиолетовую окраску. в) получение бензоксазолон-6-арсиновой кислоты. 3,5 кг 6-амидобензоксазолона растворяется в 20 л. воды и 2 л. патронной щелочи 38 В е, прибавляют 2,6 л. раствора нитрита (в котором 130 куб. с. равных

1000 нитрита) и 28 кг. льда, и, наконец, диазотируют 6 л. соляной кислоты. Диазораствор медленно приливают в нагретый, до 45 раствор 6,4 кг арсенита натрия и 9 кг соды в 40 л. воды. Когда все реагенты внесены и жидкость не содержит больше диазосоединений, ее подкисляют и быстро отсасывают. Придлительном стоянии и тщательном охлаждении из фильтрата выпадает арсиновая кислота, в виде. желто-коричневых корок, образующих при перекристаллизации из горячего раствора уксуснокислого патра или кипящей воды, бесцветные кристаллы. Они легко растворимы на холоду в щелочах; в обычных органических растворителях они трудно растворимы или совсем нерастворимы.

Прим ер II. а) Получение 4-метил-6- нитробензоксазолона. 5 - нитро-3-амино-2окси-1-метилбензол, полученный путем восстановления 120 кг динитрокрезола дисульфидом натрия, растворяется в «о00 л. воды и 80 л. патронной щелочи 40 В е. Пропускают фосген и постепенно прибавляют еще

40 л. патронной щелочи, пока не будет использован нитроамидокрезол; отсасывают.

Полученный нитрометилбензоксазолон может быть без дальнейшей очистки подвергнут реакции восстановления. Он растворим в ледяной уксусной кислоте, спирте, ацетоне и эфире, мало растворим в горячей воде, но легко — в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристаллизующихся в виде желтых игол, плавящихся при 236 — 237 . б) Приготовление 4-метил-6-аминобензоксазолона постепенно прибавляют r кипящей смеси из 11 кг железных стружек, 40 л. воды и 1,5л. 50 (, уксусной кислоты.

По окончании реакции жидкость разбавляют водой до 80 л., подщелачивают ее в состоянии почти доведенном до кипения

2,5 кг соды и отсасывают. По охлаждении из фильтрата кристаллизуется амино-метилбензоксазолон в виде игол, слабо окрашенных в фиолетовый цвет. Он легко растворяется в разведенных кислотах и щелочах.

Его диазораствор дает при купеллировании с В-солью красно-фиолетовое соединение, а с резорцином — желто-красное. Он почти нерастворим в эфире, бензоле, сольвентнафте, растворяется в горячей воде и спирте и легко в ацетоне. Его щелочной раствор при стоянии быстро окрашивается в темный цвет. в) Приготовление 4-метилбензоксазолон6-арсиновой кислоты. 3,8 кг 4-метил-6-амино-бензоксазолона размешиваются с 4 л. воды и 12 кг льда и добавляют 4 л. 38 ), соляной кислоты. Затем диазотируют 2,6 л. раствора нитрита (130 куб. сант, = 1000 нитрита). В диазораствор, вносят при хорошем помешивании 6,4 кг арсенита натрия и доводят осторожным прибавлением около о кг соды до слабо-щелочной реакции.

Массу перемешивают до невозможности обнаружить более диазосоединение: подкисляют и немедленно отсасывают. После более или менее длительного стояния арсиновая кислота выпадает в виде коричневых корок,. очищаемых путем перекристаллизации из раствора уксусно-кислого патра или через ее натриевую соль, при чем выпадают бесцветные кристаллы, легко растворимые в щелочах и трудно растворимые в холодной воде. В обычных органических растворителях 4-метилбензоксазолон-6-арсиновая кислота нерастворима.

Пример Ш. а) Получение 4-хлор-6нитробензоксазолона. 5-нитро - 3 - амино-2окси-1-хлорбензол, полученный путем восстановления 132 кг динитрохлорфенола дисульфидом натрия, растворяется в 500 л. воды и 80 л. патронной щелочи, 40 В е.

В кроваво-красный раствор пропускают фосген при постепенном дальнейшем прибавлении 40 л. патронной щелочи. покане будет использован хлор-нитро-аминофенол.

Отсасывают выпавший хлор-нитро-бензоксазолон, который можно тотчас же подвергнуть процессу восстановления. Он легко растворяется в ледяной уксусной кислоте, эфире, ацетоне и спирте, плохо в горячей воде и бензоле, легко в разбавленных щелочах с образованием щелочных солей, кристалл изующихся в виде желтоватых игол, плавящихся при 210 — 211 . б) Получение 4-хлор-6-аминобензоксазодона. 9 El 4-хлор-6-нитробензоксазолона постепенно вносится в кипящую смесь из

11 кг железных стружек, 40 л. воды и 1 — /, л. 50з о уксусной кислоты. По окончании процесса восстановления жидкость разбавляют до 80 л., в состоянии почти доведенном . до кипения подщелачпвают

2,5 кг соды и отсасывают. Амино-метилбензоксазолон по охлаждении кристаллизуется в виде слабо окрашенных игол. Он растворяется в горячей воде, спирте и ацетоне, в разбавленных щелочах и кислотах, но почти не растворим в эфире и бензоле.

Его щелочной раствор быстро принимает темную окраску..Его диазораствор дает при купеллировании с резорцином оранжевое, а с R-солью синевато-красное соединение.

4-хлор - бензоксазолон-6 - арсинокислота.

4,3 кг 4-хлор-6-аминобензоксазолона размешивают с 4 л. воды и 4 л. 38% соляной кислоты и добавляют 12 кг льда. Затем диазотируют прибавлением 2,6 л. раствора нитрита (130 куб. сант. =1000 нитрита). При тщательном помешивании при. бавляют 6,4 кг арсенита натрия, а затем доводят до слабо-щелочной реакции осторожным прибавлением около 5 кг соды.

Массу перемешивают до невозможности обнаружить более - диазосоединение, подкисляют и отсасывашт. Из фильтрата, по истечении некоторого времени, выпадает арсинокислота в виде коричневых корок; очищенная превращением в натриевую соль, она образует белые кристаллы, легко растворимые в щелочах, трудно — в горячей воде и совсем нерастворимые в холодной воде; в обычных органических растворителях

4-хлор-бензоксазалон-6-арсинокислота нерастворима.

Предмет п атента.

Способ приготовления бензоксазолон-6арсиновых кислот, отличающийся тем, что

6-нитробензоксазолон или его алкилированные или галогенированные н ядре производные обрабатывают восстанавливающими средствами, после чего образующиеся аминобензоксазолоны переводят в соответствующие арсиновые кислоты по обычным метода м.

Тип. Гидрегр Упр. Уиравл. В.-U. Сил РККА. Ленинград, здание Fz. Адмиралтейства.