Способ получения оксоалкоксопроизводных вольфрама (у1)

Способ получения оксоалкоксопроизводных вольфрама (у1)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается органических кислородсодержащих производных вольфрама (6+)| в частности оксоалкоксопроизводных вольфрама (ОБ) формулы WOj,(OR,)g.j , где п 1 или 2; или , которые могут найти применение в каталитических процессах и в качестве исходного сырья для получения электрои фотохронных оксидных пленок. Упрощение процесса, сокращение его длительности и повьшение качества ОВ достигается использованием другого исходного сырья. Получение ведут электрохимическим растворением анода из вольфрама в спиртовом растворе фонового электролита формулы , где или Х-С1, Вг или BF4. В качестве спирта берут спирт R,OH, где R, указано выше . Процесс ведут при плотности анодного тока 0,1-1,0 А/см. Способ позволяет сократить число стадий до одной , время процесса с нескольких суток до 9-32 ч и получать растборимую (несостареннуга) модификацию соединений ОВ, например WO, ()2 а f сл с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СО(.1ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11) А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (), 1.

ы:», ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3889305/31-04 (22) 25. 04,85 (46) 30.04.87.Бюл, ¹ 16 (71) Московский институт элементоорганических соединений им,А,Н,Несмеянова и ИГУ им.M.Â,Ëoìoíoñoâà (72) С,И,Кучейко, В,А.Шрейдер и Н.Я.Турова (53) 547,26 13.07 (088.8) (56) Funk Н,, Weiss M. Nohaupt G.

Preparation of alkoxides of tungstem.

Z.Anorg Chem, 1960, В 304, с.238, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСОАЛКОКСОПРОИЗВОДНЫХ ВОЛЬФРАМА (Vl) (57) Изобретение касается органических кислородсодержащих производных вольфрама (6+), в частности оксоалкоксопроизводных вольфрама (OB) формулы ЪОп(ОК,)в-г, где n = 1 или 2;

R ÑÍ или С Н, которые могут найти (5)) 4 С 07 Р 11/00, С 25 В 3/12 применение в каталитических процессах и в качестве исходного сырья для получения электро- и фотохромных оксидных пленок, Упрощение процесса, сокращение его длительности и повьппение качества ОВ достигается использованием другого исходного сырья, Получение ведут электрохимическим растворением анода из вольфрама в спиртовом растворе фонового электролита ф рмулы К2ИХ, где R2-с,нэ Н С4Н4Ф

Х-Cl Br или BF4. В качестве спирта берут спирт R(ÎÍ, где R указано выше, Процесс ведут при плотности анодного тока 0,1-1,0 A/см, Способ позволяет сократить число стадий до одной, время процесса с нескольких суток до 9-32 ч и получать растворимую (несостаренную) модификацию соединений ОВ,например ЫО (ОС Н ), 1306927

Пример 2, Электросинтез ведут по примеру 1 при использовании (С Н ) МВг в качестве фонового электролита при плотности тока

0,5 А/см, т,е. используют ток в г

0,5 А и напряжение поддерживают 70 В.

Выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Длительность электролиза составляет 32 ч, Растворяется

4,6 r вольфрамового анода и выделяют 6,3 r WO(OCH9)+ с выходом 80 % по веществу. Характеристики полученного

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения органических производных вольфрама (Vl), конкретно оксоалкоксопроизводных вольфрама (Vl), которые могут приме- 5 няться в каталитических реакциях, а также в качестве исходного сырья для получения электро- и фотохромных оксидных пленок, используемых в различных видеоустройствах.

Целью изобретения является упро" щение процесса, сокращение его длительности и повышение каче.ства целевых продуктов.

Поставленная цель достигается электрохимическим растворением анода из вольфрама в спиртовом растворе фонового электролита при плотности анодного тока 0,1 — 1,0 А/см

Пример 1. Электросинтеэ проводят в стеклянной ячейке, оборудованной обратным холодильником, хлоркальциевой трубкой, вольфрамовым анодом площадью l см и платиновым като2 25 дом площадью 0,5 см . В электролизер вносят 50 мл абс. СН ОН, содержащего

0,03 моля (C

t х см ), Электролиз при токе 1 A г (плотность тока 1 А/см ), напряжении 110 В ведут 16 ч, 3а время электролиза пропущено 16 А — ч электричества и растворилось 4,5 r анода, Электролит упаривают досуха и бензо— лом экстрагируют WO(OCH9) в количестве 6,2 r. Выход составляет 78 % по веществу, Найдено,%: W 56,96; С 14„67;

Н 3,44, жО (Сн,)+

Вычислено,%: W 56,79; С 14,81;

Н 3„70.

ИК-спектр (1300 — 400 см )

1165 ср., 1130 ср., 1070 с., 800 с,, 545 с..

45 продукта аналогичны ранее описанному в примере 1 °

П р и и е р 3. Электросинтеэ ведут по примеру 1 при использовании абс. CzH>OH на фоне 0,03 молей (CzH ) NC1. За 9 ч электролиза при токе 0,1 А/см растворилось 0,89 г г вольфрамового анода, Электролит упаривают досуха. и остаток экстрагируют бензолом, После упаривания экстракта остается 1,5 r продукта, представляю" щего собой смесь из 16,6 %. WOz(ОС Н ) и 83,4 % ЫО(ОС Н )„. Выход данной смеси составляет 85 % по веществу.

Разделение данной смеси осуществляют двумя различными способами: перегон-г кой в вакууме 10 мм рт.ст, отгоняют

1,25 г WO(OCгН ) и остаток составляет 0,25 r WO. (С Н О), смесь кипятят в абсолютном этиловом спирте в течение 40 ч при температуре 80 С, после прекращения кипячения на дно колбы выпадает 0,25 г нерастворимой (состаренной) модификации ИОг(ОС Н )г,раст вор упаривают досуха и из него получают 1,25 г WO(ÎC Н ) . ИК-спектр

W0 (СН Н ) : 1155 сл., 1100 с., 1060 с °, 980 ср,„ 950 сл,, 925 ср,, 875 с., 825 с., 600 с. WO(OCzH )

1155 сл., 1100 с., 1060 с., 980 ср., 925 ср., 880 с., 795 с,, 603 с.

Пример 4 (сравнительный).

Электролиз по примеру 1 ведут при плотности тока 0,05 А/см . Через

0,5 ч начальный ток (50 мА) снизился до О, т,е, процесс полностью прекратился °

Пример 5 (сравнительный), Электролиз ведут по примеру 3 с использованием в качестве фонового электролита 0,03 M (С Н ) NBP< при плотности тока 0,05 А/см г, 3а 28 ч пропускают 1,4 А — ч, растворяется

1,6 r вольфрамового анода и выпадает

1,2 r белого осадка, нерастворимого в спирте, Получен вольфрамат тетрабутиламмония (выход 51 % по веществу), I

Найдено,%: W 58,21; С 20,11;

Н 3,54; N 1,61, (Вп4 1) z 6 !9

Вычислено„%: W 58,351 С 20,301

Н381;N148.

ИК-спектр (1300 — 400 см ):

1180 сл,, 10/5 сл,, 1040 сл,, 980 с., 825 с., 590 ср °, 450 с.

Пример б (сравнительный), Электросинтез ведут по примеру 1

27 му а

R NXt

2 где R — этил или бутил;

Х вЂ” С l, Вг или ВР4 ° при использовании спирта формулы

R ОН, где R имеет укаэанные значения, при плотности анодного тока О,!

1,0 А/см

Составитель Н.Капитанова

Техред Л.Олейник

Редактор Л.Повхан

Корректор С.Шекмар

Заказ 1494/22

Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

3 13069 при плотности тока I 5 А/см . После пропускания 8 А — ч электричества растворяется 3,3 r вольфрамового анода. Электролит упаривают досуха, остаток экстрагируют бензолом, бенэольный экстракт упаривают досуха и остаток перегоняют в вакууме

10 мм рт.ст. при температуре 80—

100 С. Получают суммарно 5,4 г смеси, состоящей иэ 25 (1,35 г) WO(OCH ), !О и 75 % (4,05 r) W(OCH>)<, ИК-спектр

WO(OCH ) аналогичен спектру иэ примера 1.ИК-спектр W(OCH ) (1300

400 см ): 1165 ср., 1130 ср,, 1070 с °, 800 с., 545 ср,, 535 с., 480 ср, для W(OCH>)<

Найдено, : W 49,70; С 20,0);

Н 4,92.

W(OCH ) 20

Вычислено, : W 49,73 ; С 19,96;

Н 4,86, Найдено, : W 56,70; С 14,71;

Н 3,85.

WO (OCH з)4

Вычислено, : !! 56,79 С 14,81;

Н 3,70.

Растворение вольфрамового анода в метиловом спирте (СНзОН) при токе более 1,5 А/см приводит к образова- -З0 нию алкоголята вольфрама (пример 6), 2 а при токе ниже 0,1 А/см наблюдается пассивация вольфрамового анода и полное прекращение электролиза (пример 4). В этиловом спирте при 35 плотности тока ниже 0,1 А/см наблюЯ дается образование соли вольфрамовой кислоты вместо целевого продукта (пример 5) .

Таким образом, предлагаемый спо- 40 соб позволяет синтезировать оксоалкоксопроизводные вольфрама (Vl) с выходом 75 — 85 . Предлагаемый электрохимический метод синтеза не требует труднодоступных реагентов (оксогалогенидов вольфрама Ч1), весь синтез осуществляется в одну стадию, процесс позволяет получать растворимую (несостаренную) модификацию

WO (ОС Н ), поскольку в процессе синтеза нет других осадков, то продукт реакции легко выделять экстрак" цией. При возможном крупнотоннажном производстве оксоалкоксопроиэводных вольфрама Vl единственным отходом производства является водород.

Формула изобретения

Способ получения оксоалкрксопроизводных вольфрама (Чl ) общей формулы

1(О„(ок )6 <„, где n = 1 или 2 (1

R — метил или этил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его длительности и повышения ка" чества целевых продуктов, анод из вольфрама подвергают электрохимическому растворению в спиртовом растворе фонового электролита общей форлы