Способ получения производных @ -фенилпиразола

Патент 1309909

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается производных Ы-фенилпиразола, в частности соединений общей формулы I: H2N-C C(CN)-CH N-N-K, где К --фенил , замещенный К,К,Кз,Е.4 .5 при R, - С -С -алкил, N0, F, С1, Вг; R2. - Н, С -С -алкил или 0 -04алкоксил; Rj - CEj, С -С -алкил, F, С1, Вг; , F, С1 или С -С4-алкоксил; Rj. - Н, С1, F или R,R2, каждый - Н, а RJ - CF при условии, что R и RJ э CI, когда RJ H Rj - Н и R4- Н илу С1, или , когда RJ - С1 и RJ, R4 Н R Н, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в медицине. Для выявления активности среди производных N-фенилпиразола были получены новые (I). Их синтез ведут циклизацией соединения формулы II: ()j-C CH-NH-NH-K, где К -указано выше, при температуре кипения смеси в среде органического растворителя . Испытания (I) показывают, что они проявляют лучшую гербицидную активность против двудольных и однодольных растений (дерновой травы), чем известные - 1-фенил-5-амиио-4-цианопиразол или 5-амино-4-циано-1-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„SU „„1309909

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3550651/23-04 (62) 3249600/23-04 (22) 08.02.83 (23) 24.02.81 (31) 6428/80 (32) 26.02.80 (33) GB (46) 07.05.87. Бюл. Р 17 (71) Май энд Бейкер Лимитед (СВ) (72) Лесли Рой Хаттон, Эдгар Вильям

Парнелл и Дэвид Алан Робертс (GB) (53) 547.772.07(088.8) (56) Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. вЂ” M.: ИЛ, !961, т.5, с. 45. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ . Н-ФЕНИЛПИРАЗОЛА (57) Изобретение касается произ:водных N-феннлпиразола, в частности соединений общей формулы ?:

Н N-С=С(СЮ)-CH=N-N-К, где К вЂ -фе2 н л, замеще ный R„,R .RB R4 К5 при К вЂ” С -С -алкнл, NOg, F, Cl, Вг; К вЂ” Н, С -С -алкил или С -С (58 4 С 07 D 231/38 //А 01 К 43/56 алкоксил, К вЂ” СР, С -С+-алкил, У, Cl, Вг; R Н, F, С! или С1-С -алкоксил1 Ry H> Cl > F или Rp >R > Ry>Rg каждый вЂ” Н, à R> вЂ” CF> при условии, R> H К5

Н и Rp- Н или С1, или К„у СН, когда

R> вЂ” С1 и R» К и К . вЂ” Н, которые обладают гербицндной активностью и могут быть использованы в медицине.

Для выявления активности среди производных К-фенилпиразола были получены новые (Т). Их синтез ведут циклиэацией соединения формулы 1?: (Ыес)<-С = СН-NH-NH-К, где К -указано выше, при температуре кипения смеси в среде органического растворителя. Испытания (Z) показывают, что они проявляют лучшую гербицидную активность против двудольных и однодольных растений (дерновой травы), чем известные вЂ” 1-феннл-5-амино-4-цианопиразол или 5-амино-4-циано-1(2,3,4-трихлорфенил)-3-метнлпиразол.

2 табл.

1309909 г тилфенилгидразина, через 2-нитро-4-трифторметилфенилгидразинометиленмалононитрил(выделен в виде порошка цвета хаки, т.пл. 156-158 С), Найдено, %: С 44,6; Н 1,95;

F 19,4; N 23,4. б С11 Н, КР,.

Вычислено, %: С 44,46; Н 2,041 к- F 19,18; N 23,57. !

0 Данные ИК-спектра, см ": 4 ц 3310, 3200» 4сн 2230

5-Амино-! â€ (2-бром-3 4-дихлорфенил)-4-цианопираэол (Р), т.пл. 163о

165 С (толуол) в виде бесцветного порошка, выход 437., из 2-бром-3,4дихлорфенилгидразина, через 2-бром3,4-дихлорфенилгидразинометиленмалононитрил (выделен в виде порошка кремового цвета, т.пл. 153-155 С). го

Иэобретение относится к способу получения новых производных Б-фенил пираэола общей формулы (I) которые обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском . хозяйстве.

Целью изобретения является спосо получения новых производных N-фенил пираэола с улучшенной гербицидной а тивностью.

Пример 1. 5-Амино-4-циано1-(2,3,4-трихлорфенил)-пиразол (А).

Прибавляют 106 г 2 3,4-трихлорфенилгидраэина при комнатной температуре и перемешивании к раствору

20,5 r ацетата натрия в 250 мл ледя ной уксусной кислоты. К полученной суспензии при перемешивании прибавляют 61 г этоксиметиленмалононитрила. В течение 5 мин происходит частичное растворение, после чего образуется тонкий осадок. Смесь перемешивают 1 ч, фильтруют. Твердый продукт последовательно промывают водой, водным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат, получают !18 г 2,3,4-трихлорфенилгидраэинометиленмалононитрила, т.пл. 149-.

155 С в виде желтого порошка.

Полученный 2,3,4-трихлорфенипгидразинометиленмалононитрил кипятят с обратным холодильником в течение

1 ч в 300 мл этоксиэтанола. Горячий раствор обрабатывают активированным углем, фильтруют и разбавляют 100.мл 35 воды.

Отделяют образовавшиеся светложелтые кристаллы, сушат и перекристаллизовывают из 400 мп толуола, получают 100 г (69%) 5-амино-4-циа- 40 но-l-(2,3 4-трихлорфенил}-пиразола (А), т.пл. 159-160 С в виде бесцветных кристаллов.

Найдено, 7.: С 41,8; Н 1,8;

Сl 37,0; N 19,5. 45

С1о II5 C 3 N 4

Вычислено; %: С 41,77; Н 1,75;

Cl 37,0; N 19,49.

Данные ИК-спектра, см :4ы, 3320, 3220» 4 сн 2220 ° 50

Найдено, %.: С 36,4; Н 1,36;

Br 24,1; 11 lI6,9,.

С1,» Н ВгС12 1 14

Вычислено, %: С 36,1; Н 1,5;

Br 24,1; N 16,9 °

Данные HI<-спектра см ":1„„ 3330

3! 50» 4 z 2220

5-Амино-4-циано-l-(3,4-дихлор-2метилфенил)-пиразол (Е ), т.пл. 152154 C (толуол-н-гексан) в виде бесцветного порошка, выход 48%, из

3,4-дихлор-2-метилфенилгидраэина, через 3,4-дихлор-2-метилфенилгидраэинометиленмалононитрил (выделен в виде желтовато-коричневого порошка, т.пл. 120-125 C).

Найдено, 7.: С 49,4; Н 2,83;

Gl 26,6; N 20,6

С1„Н,С1,Я, Вычислено, %: С 49,4; Н 3,0;

Cl 26,6; М 21,0, Данные ИК-спектра, см ": 11п! 3350, 3160,)сн 2220

5-Амино-1-(3-бром-2,4-дихлорфенил)4-цианопиразол (F), т.пл. 154-156 С (толуол} в виде бесцветных кристаллов, выход 20%, из Ç-бром-2,4-дихлорфенилгидраэина, через З-бром-2,4-дихлорфенилгидразинометиленмалононитрил (выделен в виде порошка кремового цвета, т.пл, 154-155 С), Аналогично примеру 1 при использовании соответствующих фенилгидразинов получают следующие соединения (I):

5-Амико-4-циано-1-(2-нитро-4-трифторметилфенил)-пиразол (В), т..пл.

234-236 С в виде желтых кристаллов, выход 37%, из 2-нитро-4-трифтормеНайдено, %: С 36 4; Н 1,39;

Вг 23,8; N 17,2. 10 Н 5 ВГС1 Ы <.

Вычислено, i С 36,1; Н 1,5;

Br 24,1; N 16,9.

Данные ИК-спектра, cM ": 4gp 3320, 3230 1сн 2230

3 130990

5-Амино-4-циано-1 вЂ (2,4-дихлор-3метил-фенил)-пиразол (С), т.пл. 15916| С (толуол) в виде бесцветных кристаллов, выход 32%, из 2,4-дихлорЗ-метилфенилгидразина, через 2,4-дихлор-3-метилфенилгидразино-метиленмалононитрил (выделен в виде темножелтого порошка, т.пл. 132-134 С).

Найдено, /: С 49,6; Н 2,87;

Сl 27,3; N 20,5.

С,, Н,С1, Ng.

Вычислено, %: С 49,4; Н 3,0;

Cl 26,6; N 21,0.

Данные ИК-спектра, см : 1„„ 3450, 3130, 1С =g 2220.

5-Амино-4-циано-l-(3-циано-2,4-дихлорфенил)-пиразол (I)» т.пл. 230232 С (толуол) в виде бесцветных кристаллов, выход 51%, из З-циано-2,4-. дихлорфенилгидразина, через 3-циано2,4-дихлорфенилгидразинометиленмалононитрил (выделен в виде темно-коричневого порошка, т.пл, 158-161 С).

Найдено, /: С 47,5; Н 1,50;

Cl 25,8; N 25,3. 25

С „Н С1 М

Вычислено, %: С 47,5;.Н 1,80;

Cl 25,5; N 25,2..

Данные ИК-спектра, см ": !А» 3410, 3190 ")С=и 2220 30

5-Амино-1- (4-бром-2,3-дихлорфенил)-4-цианопиразол (К), т.пл.

154-155 С (толуол) в виде светло-желтых кристаллов, выход 397., из 4-бром-2,3-дихлорфенилгидраэина, через

4-бром-2,3-дихлорфенилгидраэинометиленмалононитрил (выделен в виде светло-желтого порошка, т.пл. 148-151 С).

Найдено, 7: С 35,7; Н 1,29;

Br 24,1; Сl 22,1; N 17,2.

C„> H>BrCl N„.

Вычислено, 7.: С 36,1; Н 1,50;

Br 24,1; Cl 21,4; N 16,9.

Данные ИК-спектра, см-": 1,!и 3320, 3230, «)с», 2230.

5-Амино-1-(4-бром-2-хлор-3-метилфенил)-4-цианопиразол (M), т.пл.

174-176 С (толуол) в виде беловатых кристаллов, выход 42%, из 4-бром-2хлор-3-метилгидразина, через 4-бром- 5О

2-хлор-3-метилфенилгидразинометиленмалононитрил (выделен в виде светло-коричневого порошка, т.пл. 142146 С).

Найдено, 7: С 42,7; Н 2,46;

Br 25»7; Cl 11,7; N 17,8.

С«Н ВгС1И

Вычислейо, . : С 42,4; И 2»59;

Br 25,6; Cl 11,38; N 17,96.

9 4

Данные ИК-спектра, см ": 4<н 3450, 4с» 2220, 5-Амино-1-(2-хлор-3-циано-4-метилфенил)-4-цианопиразол (P), т.пл. 206109ОС (зтанол) в виде темно-коричневых кристаллов, выход 67%,иэ 2-хлор-3циано-4-метилфенилгидразина,через 2хлор-3-циано-4-метилфенилгидразинометиленмалононитрил (выделен в виде темно-коричневого порошка,т.пл. 158-16! С) .

Найдено, %: С 54,9; Н 2,90;.

N 27,1.

C „,«,С1,.

Вычислено, 7.: С 55,9; Н 3,11;

N 27,2.

Данные ИК-спектра, см ": )„„ 3320, 3190» 1сн 2220

5-Амино-l-(3-хлор-2,4-диметилфенил)-4 вЂ” цианопиразол (R), т.пл. 172173ОС в виде светло-коричневых кристаллов, выход 267, иэ З-хлор-2,4-диметилфенилгидразина, через 3-хлор-2,4-диметилфенилгидразинометиленмалононитрил (вьщелен в виде оранжевого порошка, т.пл. 134-136 С).

Найдено, %: С 58,3; M 4,49;

Cl 14,6; N 22,5.

С„, Н „„С11 1,.

Вычислено, 7.: С 58,42; M 4,49;

Cl 14,37; N 22,71.

Данные ИК-спектра, см : 4„,, 3460, 3!40, 4с„ 2220.

5-Амино-1-(2-бром-4-хлор-3-метилфенил)-4-цианопиразол (S), т.пл.

167-169 С (толуол) в виде бесцветных кристаллов, выход 47%, иэ 2-бром 4-хлор-3-метипфенилгидразина, через

2-бром-4-хлор-3-метилфенилгидраэинометиленмалононитрил (выделен в виде светло-коричневого порошка, т.пл.

146-147 С).

Найдено, %: С 42,7; Н 2,43»

N 1 8, 0 .

С « Н> ВгС 1Н 4

Вычислено, % : С 42, 4 ; Н 2, 5 9 ;

N 1 7, 9 8 .

Данные ИК-спектра, см " : 4 „„ 33 60, 3 200 » си 2 230 °

5-Амино- 4-циано- 1 вЂ” (3-хло р-2, 4-дифторфенил 1-пиразол (СС ), т.пл. 177 С (толуол ) в виде желтых кристаллов, выход 19%, из З-хлор-2,4-дифторфенилгидразина, через З-хлор-2,4-дифторфенилгидразинометиленмалононитрил (вьщелен в виде порошка кремового цвета, т.пл. 175 С).

Найдено, 7.: С 47,1; Н 1,83;

F 14,9; Cl 14,2; N 22,5.

С„, Н С1,1 1, 1309909

Вычислено, Х: С 47,17; H 1,98;

F 14,92; Cl 13,92; N 22,00.

Данные ИК-спектра, см ": 4 н 3330, 3240 )сн 2230

Работая по методике, описанной в примере I, но заменив 2,3,4-трихлорфенилгидразин на соответствующие эамещенные фенилгидразины, получают следующие N-фенилпиразолы общей формулы (Е) без выделения и циклизации промежуточного замещенного фенилгидразинометиленмалононитрила.

5-Амино-4-циано-1 вЂ (2,4-дихлор-3-метоксифенил)-пиразол (Н), т.пл

185-187 С (диэтиловый эфир) в виде беловатых кристаллов, иэ 2,4-дихлорЗ-метоксифенилгидразина, выход 58Х.

Найдено, Х: С 46,6; Н 2,96;

С! 24,8; N !9,4.

Вычислено, % С 46 у 67; Н 2 85;

Сl 25,04; N 19,79.

Данные ИК-спектра, см : )„„ 3410, 3330 сн 2220

5-Амико-l-(2,3-дихлор-4-метилфе25 нил)-4-цианопиразол (L), т.пл. 162163 С (циклогексан-этилацетат) в виде бесцветных кристаллов, иэ 2,3-дихлор4-метилфенилгидразина, выход 7Х, Найдено, %: С 49,4; Н 2,82;

N 21,1.

С „.,Н С12 11 4

Вычислено, %: С 49,46; Н 3,02;

N 20,97.

Данные ИК-спектра, см ": )„! 3330, 35

3170, 4с 2210. !

5-Амино-l-(2-хлор-3,4-диметилфенил)-4-цианопиразол (Я), т,пл. 179о, 181 С (толуол ) в виде беловатых крис-40 таллов, иэ 2-хлор-3,4-диметилфенилгидразина, выход 50%.

Найдено, %: С 58,00; Н 4,44;

Cl 14,4; N 22,7.

С 2 Нм С1! 14. 45

Вычислено, Х: С 58,42; Н 4,49;

С1 14,37; N 22,71.

Данные ИК-спектра, см ": 4с1 3450, 3110, )СМ 2210

5-Амино-l-(3-хлор-2,4-дибромфенил)-4-цианопиразол (Q), т.пл. 171172 С (толуол) в виде беловатых кристаллов, из З-хлор-2,4-дибромфенилгидразина, выход 57Х.

Найдено, Х: С 32,1; Н 1,!6;

Br 42,2; Сl 8,9; N 14,6.

С о Н Вг С1М4

Вычислено, Х: С 31,91; Н 1,34;

Br 42,4; С! 9,42; Я 14,88.

Данные ИК-спектра, см : 1,!н 33!О, 3!80 4сн 2210.

5-Амино-l-(4-хлор-2,3-диметилфенил)-4-цианопиразол (Т), т.пл. 167170 С в виде розового твердого продукта, иэ 4-хлор-2,3-диметилфенилгидраэина, выход 48Х.

Найдено, %: С 58,1; Н 4,33;

Ci 14,3; N 22,6.

М12 Н11 С1! 1Ф

Вычислено, %: С 58,.42; Н 4,49;

С! 14,37; N 22,71.

Данные ИК-спектра, см ": 4 „ 3440, 3130 1си 2210

5-Амино-l-.(4-хлор-3-циано-2-метилфенил)-4-цианопиразол (U),.ò.ïë. 221224 С в виде темно-коричневого порошка, из 4-хлор-3-циано-2-метилфенилгидразина, выход 41%.

Найдено, %: С 55,7; Н 3,12;Сl 13,8; N 26,8.

С12 Нв C1N5

Вычислено, %: С 55,9; Н 3,11;

С! 13,8; N 27,2.

Данные ИК-спектра, см : 4 !н 3420, -1.

3320, )се 2220 !

5-Амино-4-циано-1 вЂ (4-трифторметилфенил )-пираэол (ВВ ), т.пл. 155 156 С (толуол) в виде темно-желтых кристаллов, из 4-трифторметилфенилгидразина, выход 47Х.

Найдено, %: С 52,2; Н 2,55;

F22,,6; ;N22,,55.

С11 Н7РЬМ4

Вычислено, Х: С 5?,39; H 2,80;

F 22,60; N 22,22.

Данные ИК-спектра, см ": 4 !н 3380, 3180, сй 2220

Пример 2, 5-Амино-4-циано-1пентафторфенилпираэол (AA).

Прибавляют порциями !0,3 г пентафторфенилгидразина к кипящему с обратным холодильником раствору 6,35 г этоксиметиленмалононитрила в 23 мл этанола. Раствор кипятят 1 ч с обратным холодильником, охлаждают и разбавляют 23 мл воды для осаждения красного твердого продукта, который сразу кристаллизуит иэ 50 мл водного метанола (1:l), а затем из 25 мл толуола. Получают 9,8 г (68%) 5-амино-4-циано-l-пентафторфенилпиразола, т.пл. 152-153 С в виде коричневых кристаллов, через пентафторфенилгидразинометиленмалононитрил.

Найдено, Х: С 43,7; Н 0,97;

F 34,2.; N 20,5.

С„о Н Р5Я4. 130990

Вычислено, %: С 43,81; Н 1,10;

F 34,65; N 20,44.

Данные ИК-спектра, см ": „ 3370, 3200 !се 2230

Работая по методике, описанной в примере 2, но заменив пентафторфенилгидразин на соответствующие замещенные фенилгидразины, получают следующие N-фенилпиразолы общей формулы (I): 10

5-Амино-4-циано-1 вЂ” (2, 4, 6-тр ихлорфенил)-пиразол (W) т.пл. 213-214 С (смесь ацетона и толуола), выход

27%, из 2,4,6-трихлорфенилгидразина.

Найдено, %: С 41,7; Н 1,62;

Cl 37,2; N 19,4.

С о Н С1 N,!

Вычислено, %: С 41,77; Н 1,75;

Сl 36 99; N 19,49.

Данные ИК-спектра, см ": „ 3370,20

3210,"1сн 2220

5-Амино-4-циано-! вЂ (2,3,4,,6-тетрафторфенил) вЂ” пиразол (Y), т.пл. 176177 С (толуол),. выход 41%, из 2,3,4, б-тетрафторфенилгидразина.

Найдено, %.: С 46,5; Н 1,31;

N 21,6.

Сщ

Данные ИК-спектра, см ": 4 !А 3340, 3210, !се 2230

5-Амино-4-циано-!вЂ (2,3,4-трихлорфенил)-пиразол (А), т.пл. 159 С (смесь толуола с легким петролейным эфиром), выход 40%, из 2,3,4-трихлорфенилгидразина.

5-Амино-4-циано-l-(2,4,6-трифторфенил)-пиразол, т.пл. 156-157 С (смесь этанола и н-гексана), выход 40

55%.

5-Амино-4-циано-l-(2,4,6-трибромфенил)-пиразол, т.пл. 194-196 С (этанол) из 2,4,6-трибромфенилгидразина, выход 23%. 45

5-Амино-4-циано-1 вЂ (2,4-дихлор-5изопропоксифенил )-пиразол, т.пл. 198I

199 С. (толуол), из 2,3-дихлор-5-изопропоксифенилгидразина, выход 65%.

Пример 3. 5-Амино-4-циано1 вЂ(2,3,4,5-тетрахлорфенил)-пиразол (Х).

Кипятят с обратным холодильником

12,3 г 2,3,4,5-тетрахлорфенилгидразина и 6,4 r этоксиметиленмалононитрила в 25 мл диметилформамида в течение 10 мин в присутствии 0,1 r карбоната натрия. Горячий раствор об9 8 рабатывают актинированным углем и фильтруют, выпаривают досуха, Остаток тщательно растирают с диэтиловым эфиром, декантируют эфирный раствор и разбавляют гексаном для осаждения темно-желтых кристаллов, которые перекристаллизовывают из толуола, получают 5,3 г 5-амино-4-циано1 вЂ(2,3,4,5-тетрахлорфенил)-пиразола, т.пл. 168-169 С в виде беловатых кристаллов, выход 48%, через ?;,3,4,5тетрахлорфенилгидразинметиленмалононитрил. Найдено, %: С 37,6; Н 1,17;

С! 44,2; N 17,5..

1о 4 1 4

Вычислено, % С 37,30; H 1,25;

Cl 44,04; N 17,40.

Данные Ик-спектра, см ": баян 3360, 3240, 4 см 2230

Работая по методике, описанной в примере 3, но заменив 2,3,4,5-тетрахлорфенилгидразин на пентахлорфенилгидразин, получают 5-амино-4-циано1-пентахлорфенилпиразол (Z), т.пл.

230-232 C (этанол), выход 36%.

Найдено, %: С 33,4; Н 0,77;

Cl 50 1; N 15,5, 10 3 5 4

Вычислено, %: С 33,70; Н 0,85;

С1 49,73; N 15,72.

Данные ИК-спектра, см : 4„„ 3330, 3200 ° 4 сн 2220

Пример 4. 5-Амино-4-циано1 вЂ(2,3,4-трихлорфенил)-пиразол (A).

Прибавляют порциями 21,15 г 2,3,4трихлорфенилгидразина к кипящему с обратным холодильником раствору .12,2 г этоксиметиленмалононитрила в 100 мл этанола. Полученный раствор потом кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждают и выпаривают досуха. Полученный таким образом остаток тщательно растирают со 100 мл диэтилового эфира, получают 12,6 г 5-амино-4-циано-1 вЂ (2,3,4трихлорфенил)пиразола, т.пл. 158160 С в виде светло-коричневых кристаллов, через 2,3,4-трихлорфенилгидразинметиленмалононитрил.

Пример 5. 5-Амино-4-циано1 вЂ(2,3,4-трихлорфенил)-пиразол (A).

Кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч 21,15 г 2,3,4-трихлорфенилгидразина и 12,8 г этоксиметиленмалононитрила в 100 мл этанола.

Затем раствор охлаждают и разбавля,ют водой. Полученный таким образом клейкий твердый осадок кристаллизуют,1309909 !О

1 с

«0

55 из 48 мл толуола, получают 15 г

5-амино-4-циано-1 вЂ (2,3,4-трихлорфенил)-пиразола, т.пл. 154-156 С в виде беловатых кристаллов, через 2,3, 1трихлорфенилгидразинометиленмалононитрил.

Соединения общей формулы (I) обладают гербицидной активностью и их можно использовать для регулирования роста сорняков, а именно нежелательной вегетации в местах прорастания путем нанесения на места произрастания от 0,125 до 8 кг/га, по крайней мере, одного производного

N-фенилпиразола общей формулы (I).

Для этой цели обычно используют производное N-фенилпиразола в виде гербицидной композиции (в сочетании с совместимыми разбавителями или носителями, пригодными для использования в гербицидных композициях).

Соединения общей формулы (1) проявляют гербицидную активность против двудольных (широколиственных) и однодольных (дерновой травы) сорных, растений при предвсходовом и/или послевсходовом нанесении.

Под термином предвсходовое нанесение понимают внесение в почву, 11 при котором семена сорных трав или их ростки еще не вышли на поверхность почвы. Под термином послевсхоIl довое нанесение понимают нанесение на воздушные или вышедшие выше поверхности почвы части растения. Например, соединения общей формулы (I) могут быть использованы для контроля роста широколиственных сорняков, например, Acthusa cunapium, P>ideus pilosa, 0apsella bursapastoris, Datura

stramonium, Emex australis, GaIeopsis tetrahit, Ipomea purpurea, Rorala indica, Vегоnica hederifolia, Vio1а arvensis Xanthium- strumarium u др., дерновых трав, например Арета

spica-venti, Brachiaria spp., Cynodon

dactylon, Sorghum halepense, и осок, например Cuperus Esculentus, Cuperus

iria, Eleocharis acicularis.

Количество наносимых соединений общей формулы (I) меняется в зависимости от природы сорных трав, используемых композиций, времени нанесения, климатических и почвенных условий и (когда используются для контроля роста сорняков в сельскохозяйственных посевах) от природы сельскохозяйственной культуры. При применении на сельскохозяйственных посевах наносимая доза должна бьп ь достаточной для контроля роста сорняков, но без вызывания существенно постоянногоповреждения сельскохозяйственной культуры.

Соединения общей формулы (I) могут быть использованы для селективного контроля роста сорных трав, например для контроля роста указанных видов, при предвсходовом или послевсходовом нанесении направленным или ненаправленным образом, например при направленном или ненаправленном распылении, на места, зараженные сорняками, которые представляют собой плоц1адь, используемую или которая будет использована для выращивания сельскохозяйственных культур,.напри1 мер хлебных злаков: пшеницы, ячменя, овса, кукурузы и риса, соевых бобов, земляных и карликовых бобов, гороха, люцерны, хлопка, арахиса, льна, лука, морковки, капусты, масляничного рапса„ подсолнечника, сахарной свеклы, и постоянные или эасеваемые луга до или после посева сельскохозяйственных культур или до или после всхода культуры. Для селективного контроля сорняков на местах, зараженных сорной растительностью, которые представляют собой площадь, которая используется или будет использована для выращивания сельскохозяйственных культур, например перечисленных культур, особенно пригодны дозы нанесения между 0,25 и 0,8 кг, предпочтительно между 0,5-2,0 кг, особенно предпочтительных соединений общей формулы (I), активного материала на 1 га. Более конкретно соединения общей формулы (I) могут быть использованы для селективного контроля роста широколиственных сорняков, например для контроля роста указанных широколиственных сорняков, при предвсходовой или более предпочтительно послевсходовой обработке ненаправленным образом, а именно ненаправленным распылением, на площадях, используемых для, выращивания хлебных злаков, до или после появления всходов как культуры, так и сорняков.

Для селективного контроля широколиственных сорняков при предвсходовом или послевсходовом нанесении на площадь, используемую для выращивания хлебных злаков, особенно приемлемы дозы нанесения между 0,25 и 8,0 кг

1309909

12 а предпочтительно между 0 5 до 2 Окг

Э у наиболее предпочтительных соединений общей формулы (I), активного материала на 1 га.

Соединения общей формулы (I) также могут быть использованы для контроля роста сорняков, особенно перечисленных, при предвсходовой или послевсходовой обработке фруктовых садов и других площадей с деревьями, 10 например лесов, парков, плантаций, например, сахарного тростника, масличной пальмы и каучуковых плантаций. Для этой. цели они могут быть нанесены направленным или ненаправленным способом (например, направленным и ненаправленным распылением) на сорные травы или на почву, на которой ожидается их появление, до или после посадки деревьев или плантаций при 20 дозах нанесения 0,25-10,0 кг, предпочтительно 1,0-4,0 кг, особенно предпочтительных соединений общей формулы (Х), активного материала на

1 га. 25 !.

Соединения общей формулы (I) также могут быть использованы для контроля роста сорняков, в особенности указанных, в местах, которые не являются площадями для выращивания сельскохозяйственных культур, но на которых тем не менее контроль сорняков является желательным. Примерами таких площадей, на которых не выращивают сельскохозяйственные культуры, являются аэродромы, промышленные участки, железнодорожные пути, обочины дорог, набережные рек, ирригационные и другие водные пути, заросли кустарников и бросовые и некультивируемые земли, в частности, где желательно контролировать рост сорняков, чтобы уменьшить опасность загорания ° Для использования для таких 45 целей, в которых желателен общий гербицидный эффект, активные соединения обычно наносят в более высоких дозировках, чем те, которые используют на посевных площадях, как описано ранее. Точная дозировка будет зависеть от природы обрабатываемой растительности и желаемого эффекта. Для этой цели пригодно, в частности, предвсходовое или послевсходовое нанесение, предпочтительно предвсходовое наневЂ” сение направленным или ненаправленным образом (например, направленным или ненаправленным распылением) при дозах нанесения 5,0-8,0 кг, а особенно наиболее предпочтительных соединений общей формулы (I), активного соединения га.

При использовании для контроля роста сорняков при предвсходоьом нанесении соединения общей формулы (I) могут быть внесены в почву, в которой ожидается прорастание сорняков. Следует учитывать, что когда ! соединения общей формулы (?) используют для контроля роста сорняков при послевсходовом нанесении, а именно при нанесении на воздушные или выступающие части проросших сорняков, соединения общей формулы (I) также. будут контактировать с почвой и также могут затем оказывать предвсходовый контроль позже прорастающих сорняков в почве.

Когда требуется особо длительный контроль сорняков, нанесение соединение общей формулы (I) может быть повторено.

В экспериментах по гербицидной активности, проведенных на ряде соединений общей формулы (I) в сравнении со структурными аналогами 1-фенил-5амино-4-цианопиразолом (СС1) и 5-амино-4-циано-1 вЂ (2,3,4-трихлорфенил)3-метилпиразолом (СС2) получены следующие результаты:

I. Тест на контроль сорняков. а. Общее. Растворяют в ацетоне тестовые соединения А,В,D-H, I-N, P-U u W до СС, СС1 и .СС2 (как указано ранее). Нанесение проводят из стандартного лабораторного распылителя гербицидов, используя плосколопастный струйный бегунок при l,б миль/ч (2, 6 км/ч) и нагнетая эквивалент

530 л распыляемой жидкости íà l ra, давление распыления составляет

2,81 кг/см (40 фунт/дюйм ). Гото2 вят растворы тестовых соединений

А,В,D-H, J К, М, N, 0-U u W до СС, CCl и СС2 путем растворения 0,513 г тестового соединения в ацетоне и добавляют ацетона до 34 мл (1, 5 вес/объем); эквивалент дозе нанесения 8 кг тестового соединения на 1 га. Готовят растворы, эквивалентные 4;2;1;

0,5; 0,25 и 0,125 кг/га, содержащие, вес.X/îá.: 0,75; 0,375; 0,185;

0,093; 0,047; 0,024 испытуемых соединений из этих растворов методом серийного разбавления ацетоном, исключая тестовые соединения W, АА, 30-40

15-20

Количество

Вид сорняков

Стадия роста при опрыскивании растений/горшок

1-1,5 пары лист:ьев

4-6 .пистьев

2 пары листьев

5 лист

1,5,листа

1,2,писта

13 f30990

ВВ, и СС1, для которых готовят растворы, эквивалентные 8; 4; 2; 1 и

0,5 кг/га, содержащие, вес.7/об.:

1,5; 0,75; 0,375; 0,185 и 0,093 испытуемых соединений. Подобным образом готовят растворы тестовых соединений Z и Р, но используя 0,128 т тестового соединения, получают растворы, эквивалентные дозам нанесения 2; 1; 0,5; 0,25 и 0,125 кг/га, f0 содержащие, вес.X:об.: 0,375; 0,185;

0,093; 0,047;.0,024 используемого соединения ° б ° Контроль сорняков: предвсходовое нанесение. Семена сорняков были f5 посеяны на поверхности Джон Иннес

М 1 горшочного компоста 7 ч по объему стерилизованной жирной глины, 3 ч. по объему торфа и 2 ч. по объему мелкого песа) в горшки из би- 20 туминированной бумаги диаметром 9 см.

Вид сорняков, количество семян/горшок

Широколиственные сорняки (i) g5

sinapus arvensis

Polygonum lapathifolium 30-40

stellaria media 30-40

Дерновые травы (ii) 30

avena fatua

Alopecuris myosuroides 30-40

Echinochloa

crus-galli 20-30 35

Тестовые соединения наносят на покрытые семена, как описано в Ia npu дозе нанесения от 0,125 до 8 кг/га, Широколиственные сорняки (i)

Polygonum lapathifolium

Stellaria media

Abutilon theophrasti

Дерновые травы (ii)

Avena fatua

Alopecures myosuroides

Echinochloa crusz- galli

Испытуемые соединения наносят на растения, как описано в Ia, при до= зах.от 0,125 до 8 кг/га, эа исключе

9 14 эа исключением тестовых соединений

Е и Р, которые наносят в дозах от

0,125 до 2 кг/га, и тестовых соединений W AA, ВВ и СС1, которые наносят при дозах от 0,5 до 8 кг/га и после опрыскивания покрывают 25 мл тонкого песка. По одному горшку каждого вида сорняков использовалось для каждой обработки, контроля без распыления и контроля с распылением одного ацетона. После обработки горшки выдерживали в теплице и смачивались сверху. Визуальная оценка активности контроля семян была проведена через 19-28 дней после распыления. Результаты были выражены как минимальная эффективная доза (МЗД) в кг/га, которая дает 907. сокращения роста или уничтожение сорняков по сравнению с растениями в контрольных горшках. Полученные результаты представлены в табл.1. в. Контроль сорняков: послевсходовое нанесение. Выращивают ряд видов сорняков и затем пересаживают их на стадии ростков в горшочный компост Джон Иннес Р l, в. горшочки из битуминиэированной бумаги диаметром 9 см, за исключением Avena

fatua, которая была посеяна непосредственно в горшок для испытаний и не пересаживалась. Затем растения выращивали в теплице до тех пор, пока их легко опрыскивать испытуемыми соединениями. Количество растений на горшок и стадии роста растений при опрыскивании следующие".

1 нием испытуемых соединений Z и Р, которые наносят в дозах 0,125-2 кг/га, .и испытуемых соединений W, AA, ВВ

1309909

15 и СС1, которые наносят дозами 0,58 кг/га. Дпя каждой обработки выделяется один горшок с сорняками каждого вида и по одному горшку для необработанного контроля и контроля распылением одного ацетона. После распыления горшки смачивают сверху, начиная через 24 ч после опрыскивания.

Оценку контроля роста сорняков проводят через 19-28 дней после опрыски- 10 вания путем подсчета количества растений, которые погибли или сократились в росте. Результаты выражены в виде минимальной эффективной дозывЂ” (МЭД) в кг/га, которая дает 907 со- 15 кращения роста или уничтожает сорняки по сравнению с растениями в контрольных горшках. Полученные результаты представлены в табл.2.

В табл.1 и 2 приняты следующие 20 обозначения: а) дерновые травы: Amâ€”

Alopecurus myosuroides, Af вЂ” Avena

fatua, Ес вЂ” Echinochloa crus-@alii; б) широколиственные сорняки: Smâ€”

Stellari medià, Pl вЂ” Polygonum la- 25

pathifolium, Sa вЂ” Sinapis arvensis, At вЂ” Abutilon theophrasti

Формула изобретения

Способ получения производных N-фенилпиразола общей формулы

rpe R„, R>, R>, R4, R< вЂ” определены выше, при условии, что (i) R4 и R3 вЂ” другие, чем атом хлора, когда R и К -атомы водорода, а R4 вЂ” атом водородаили хлора и (ii) R4 вЂ” другой, чем метильная группа, когда R> является атомом

xnopa, a РР„В, и R< вЂ” атомы водорода, подвергают циклизации в присутствии ,15 инертного органического растворителя .при температуре дефпегмации реакционной смеси.

Т а б л и ц а 1

Предвсходовое нанесение, кг/га

Соединение

Ес

$а

О, 188

0,75

0,25

0,5

0,125 0,75

0,5 l6

1,5

0,75 где R вЂ” алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, нитрогруппу или атом фтора, хлора или брома;

R вЂ” атом водорода, алкил или алкоксигруппа, содержащие

1-4 атомов углерода, цианогруппу или атом фтора, хлора или брома;

R вЂ” алкил, содержащий 1-4 атомов углерода, трифторметильный радикал или атом фтора, хлора или брома;

R4 вЂ” атом водорода, фтора или хлора нли алкоксигруппу, содержащую 1-4 атомов углеро-. да;

R< вЂ” атом водорода, фтора или хлора; или Р „, Г, R4, R< каждый вЂ” атом водорода, а R вЂ” трифторметильный радикал при условии, что (i) V„ H R9 вЂ” другие, чем атом. хлора, когда R> и R< вЂ” атомы водорода и R4 вЂ” атом водорода или хлора и (ii)

Rg вЂ” другой, чем метильный радикал, когда R вЂ” атом хлора и R

R4 и R вЂ” атомы водорода, отличающийся тем, что соединение общей формулы

1309909

Продолжение табл. l

Предвсходовое нанесение, кг/га

5a 5w Am И Ес

0,375

0,75

1,5

0,75

1,5

0,75

0,375

1,5

0,375

1,5

0,75

1,5

0,5

1,5

0,5

1,5

0 5

0,75

0,375

О, 188

0,25

1,5

0,75

0,73

0,75

0,25

0,5

1,5

0,75

0 5

1,0

1,5

1;5

1,0

1,5

ВВ

NR 32

CCl 8

CC2 NR NR NR NP

П р и м е ч а н и е. NR вЂ” нет уменьшения при любой дозе нанесения

Таблица 21309909

j l I t

Соединение г Pl $ш

Am Af Ес

Ас

0,125.

1,5

0,125

0,5

lб

0,188

0,063

0,75 NR

6 32

О, 188

0,063

0 375

0,375

0,25

0,063

I 5

0,375

0,063

0,188

0,375

0,188

0,75

0,25

l„5

0 75

l,5

0,75

0,25

0,75

0,188

0,375

1,5

0,25

ВВ

0,75

CCl

32 32 ?Ж

СС2

NR NR 32 NR

П р и м е ч а н и е. NR вЂ” нет уменьшения при любой дозе нанесения

О, 125

0,188

0,063

0,188

0,063

0,375

1,5 6

16 32

0,25 16

NR 16

32 6

16 4