Способ получения альфа-сульфокислот метил-и/или оксипроизводных антрахинона

Способ получения альфа-сульфокислот метил-и/или оксипроизводных антрахинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к сульфокислотам, в частности к получению сульфокислот метили/или оксипроизводных антрахинона (СА), которые применяются в синтезе красителей и биологически активных веществ. Упрощение процесса достигается обработкой соответствующего метили/или оксипроизводного антрахинона 4-6%- ным олеумом в присутствии в качестве катализатора PtO в количестве О ,01-0,1 мас.% при 70-90°С в течение 6-8 ч. Данный способ позволяет исключить давление и использование : высоких температур (230-290 С) . оо 00 ч

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (50 4 С 07 С 143/36, 139/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ ф 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3936022/31-04 (22) 23.07.85 (46) 15.05.87. Бюл. Р 18 (71) Казахский государственный университет им. С.M.Kèðoâà и Институт органического катализа и электрохимии АН КазССР (72) P.А.Музычкина, N.Ñ.Åðæàíîâà и А.Б.Фасман (53) 547.541.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N ?2484, кл, С 07 С 143/36, 10.10.47. .(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-СУЛЬФОКИСЛОТ МЕТИЛ- И/ИЛИ ОКСИПРОИЗВОДНЫХ

АНТРАХИНОНА

„.80„„1 10 7 А1 (57) Изобретение относится к сульфокислотам, в частности к получению сульфокислот метил- и/или оксипроизводных антрахинона (СА), которые применяются в синтезе красителей и биологически активных веществ. Упрощение процесса достигается обработкой соответствующего метил- и/или оксипроизводного антрахинона 4-67ным олеумом в присутствии в качестве катализатора PtOz в количестве

0,01-0,1 мас.7 при 70-90 С в течение 6-8 ч. Данный способ позволяет исключить давление и использование высоких температур (230-290 С). 03Н си

О so

О 503Н

С Н„ОО8$ — 302

С15Н1008$2 —. 382

Н0 5 0 $03Н :НЗ

B

С,8 Н ю 08S — 382

1 13

Изобретение относится к способу получения альфа-сульфокислот метили/или оксипроизводных антрахинона, которые находят применение в синтезе красителей и биологически активных веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Согласно предлагаемому способу соответствующее метил- и/или оксипроизводное антрахинона обрабатывают 4-6%-ным олеумом в присутствии катализатора PtO в количестве 0,010,1 мас.% при 70-90 С в течение

6-8 ч. . Изобретение иллюстрируется примерами.

Поскольку во всех примерах получают сумму сульфокислот, расчет выхода ведут на моносульфокислоту.

Идентификацию сульфокислот проводят после пропускания через катионит по данным элементного анализа, ПМР- и масс-спектров.

Пример 1. 100 r 2-метилантрахинона порциями добавляют к смеси 0,01 г Р О в 250 мл 4,5%-ного олеума. Смесь нагревают в течение

6 ч при 70-80 С.

Выход сульфокислот 72,4% (98,48 г).

После разделения хроматографическим методом на полиамиде получают натриевые соли 1-сульфо-2-метилантрахинона (32,5%), 1,4-дисульфо-2-метилантрахинона (15,9X), 1,8-дисульфо-2-метилантрахинона (51,6X}.

После пропускания через катионит

КУ-1 получают вещества:

10387 г

Вычислено для А, %: С 59,60, Н 3,31, S 10 59 .

Вычислено для Б и В, %: С 47,12, Н 2,61; $ 16,75.

Найдено для моносульфокислоты

А, %: С 59,74; 59,79; Н 3,39; 3,46, S 10,42 10,58.

Найдено для дисульфокислоты Б,%:

С 47,01, 47,17, H 2,72, 2,79, 10 S 16,64; 16,79.

Найдено для дисульфокислоты В,X:

С 47в19; 47 ° 27; Н 2э70; 2э84, S 16,46; 16,58.

IIMP (D О) для Б: 5,48 (НЗ), 6,09

15 (H5,8), 5,82 (Н6,7) млн.д.

Пример 2. 100 r 1 2-диоксиантрахинона порциями добавляют к смеси О, 1 г PtO в 200 мл 4,5%-ного олеума. Смесь нагревают в течение

20 6 ч при 70-80 С.

Выход суммы альфа-сульфокислот

70,9% (94,53 г), Пример 3. Опыт проводят в тех же условиях, но в течение 8 ч, 25

Выход суммы альфа-сульфокислот

77,5% (.103,33 r).

Пример 4. Опыт проводят в тех же условиях в течение 10 ч.

Выход .суммы альфасульфокислот

105,73 r (79,3%).

При разделении суммы получены натриевые соли 1 2-диокси-4-сульфокислоты антрахинона (7,42%), 1,2-диокси-4,5-дисульфокислоты (34,7%), 35 1,2-диокси-4,8-дисульфокислоты (28,78%).

Найдено дпя моносульфокислоты,%:

С 52,36, 52,47; Н 2,51; 2,57,,S 9,92; 10,11, Найдено для дисульфокислоты В,%:

С 41 88, 41,95, Н 2,07, 2,17, S 15,79, 15,88.

Вычислено для А С,„Н80., S,%: С 52,5;

Н 2 5, S !0 0.

Вычислено для Б и В С,„Н801 S %:

С 4290; Н 2,0; $16,0, Пример ы 5-7. Навеску хризофанола (2-метил-4,5-диоксиантрахинон) 2,54 r добавляют к смеси 0,1 г

Pt0z в 35 мл 4,5%-ного олеума и нагревают в течение 6 ч (8 или 10 ч о в тех же условиях) при 80-90 С.

Выход суммы сульфокислот меняет55 ся незначительно: 90,2; 91,6и 93,8% соответственно.

Во всех трех опытах получают смесь двух сульфопродуктов: 1-сульфо-2-метил-4,5-диоксиантрахинона и 1,83 13

-дисульфо-2-метил-4,5-диоксиантрахинона.

При 80-90 С в смеси преобладает дисульфокислота. Так, после проведения реакции в течение 10 ч получают

3, 13 г смеси сульфокислот,в составе которой после разделения оказалось

27,3 . моно- и 72,7Х дисульфокислоты хризофанола (идентифицированы по следующим данным: М моносульфокис+ лоты 334; для дисульфокислоты М низкой интенсивности наиболее интенсивные линии ионов: 64 {100), 48 (33), 254 (32), 44 (23), 66 (6), что соответствует полученным ранее данным).

ПМР дисульфокислоты (ДМСО): 3Н .(4,51); 6Н (4,71); 7Н (5,77) м.д.

ПМР (D О): 3Н (5,82), 6Н (6,02), 7Н (7,07) млн. д.

Пример ы 8-9 (отличаются концентрацией олеума 4 и б ).

1 50 г алоэ-эмодина (2-метилокси-4,5-диоксиантрахинон) порциями добавляют к смеси 10 r PtO в 25 мл олео ума и нагревают 8 ч при 70-90 С. Выход суммы сульфокислот не зависит от концентрации использованного олеума (4 или 6X) при прочих равных условиях.

Получают 1,94 r смеси, в которой после разделения оказалось: 5,9

8-сульфо-2-метилокси-4,5-диоксиантрахинона (А), 29,2Х 1-сульфо-2-метилокси-4,5-диоксиантрахинона (Б) и 64,9 1,8-дисульфо-2-метилокси-4,5-диоксиантрахинона (В), которые идентифицируют следующим образом.

Найдено для А, Х: С 51,30; 51,46;

Н 2ю90 2э98 S 9 03 9в17 °

Найдено для Б,Х, С 61,12, 51,27;

Н 2в79 2в94 S 8 ° 96 ь 9э22 °

Найдено для В, : С 41,77, 41,94", H 2,42, 2,51, S 15,02, 15,10, Рассчитано для А и Б С, Н„о 088,Х:

С 51,43; Н 2,85, S 9,14.

Рассчитано для В С, Н ОО„S,X:

- С 41,86, Н 2,32, S 14,88.

Для вещества Б (1-сулъфо-2-метилокси-4,5-диоксиантрахинон) M+ 350.

ПМР вещества А (ДМСО): fH (4,96);

3Н (4,59); 6Н (4,82); 7Н (5,29) млн.д.

ПМР вещества В (ДМСО): ЗН (4,48);р

6Н, (4,7 1); 7Н (5,77) млн.д.

Пример 10. 0,5 г фисциона (2-метил-4,5-диокси-7-метоксиантрахинон), 0,01 г Р О в 15 мл олеума (5X-ного) нагревают 8 ч при 70-90 С.

10387 4

Получают 0,6 г суммы сульфокислот, что.составляет 93,2 .

После разделения получают 3 7Х

1-сульфокислоты фисциона, 5,64Х 8-сульфокислоты и 83,40 1,8-дисульфо-2-метил-4,5-диокси-7-метоксиантрахинона.

Моносульфокислоты идентифицируют по величинам R и поведению на хро1

10 матограммах с аналогичными изомерами в предыдущих примерах, по молекулярной массе M 364, по содержанию серы.

Найдено 8,84 и 8,87 S.

Рассчитано 8,78 серы (C

15 ПМР для 1,8-дисульфо-2-метил-4,5-диокси-7-метоксиантрахинона (D О):

ЗН (5,88); 6Н (6,12) млн.д.

Найдено серы 16,30 и 16,37Х.

Рассчитано для С, Н„ Од S 16,24Х

2р серы.

Пример 11. 2,70 г эмодина (2-метил-4,5,7-триоксиантрахинон) сульфируют в б -ном олеуме в прису-тствии О, 1 г PtO< в течение 8 ч при

25 70-90 С.

Получают 93,9 суммы альфа-сульфокислот (3,29 г).

После разделения получают 2,5Х

1-сульфо-, 6,4Х 3-сульфо- и 86,9

1,8-дисульфо-2-метил-4,5,7-триоксиактрахинона.

Моносульфокислоты идентифицированы по величинам R и молекулярf ной массе М+ 350.

Для 8-сульфо-2-метил-4,5,7-триоксиантрахинона ПМР (ДМСО): EН (4,96), 3Н (4,64), 6Н (4,86) млн.д.

Для 1,8 дисульфо-2-метил-4,5,7-триоксиантрахинона ПМР (ДМСО): ЗН

40 (4,68), 6Н (4,90) млн. д.

Предлагаемый способ проще по исполнению, чем известный, поскольку исключается использование автоклава и процесс проводят при низких тем45 пературах (70-90 С), тогда как известный протекает при 230-290 С под о давлением. формула изобретения

Способ получения альфа-сульфокислот метил- и/или оксипроизводных антрахинона на основе производных антрахинона при нагревании, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующее метил- и/или оксипроизводное антрахинона подвергают обработке 4-6Х-ным олеумом в присутствии в качестве катализатора Р О в количестве 0,01О, 1 мас. . при 70-90 С в течение 6-8 ч.