Способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид

Способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению железомолибденового катализатора (КТ) для окисления метанола в формальдегид в производстве безметанольного формалина . Ликвидация сточных вод и снижение потерь молибдена достигается использованием другого железосодержапдего компонента (ЖК) и проведением реакции в определенных условиях. Приготовление КТ включает взаимодействие молибдата аммония с высокодисперсной железосодержащей пастой (полученной электроэрозионным диспергированием металлического железа) в среде муравьиной, или уксусной, или щавелевой кислоты при молярном соотнощении кислота - железо (1 -1,5) :1. Полученную массу сушат, фор.муют и прокаливают . Способ позволяет исключить образование кислотного остатка соли железа , который загрязняет продукт, а также операции промывки и, соответственно, сточные воды и потери молибдена. 1 ил.. 1 табл. (Л со со ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (su 4 В 01 ) 37/04, 23/88, 37/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С О

СО

С

CD

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3925503/23-04 (22) 09.07.85 (46) 30.05.87. Бюл. № 20 (72) Л. Д. Рудник, Э. В. Горожанкин, Г. И. Рудник, В. Б. Карвовский, Л. Л. Седова и Е. А. Боевская (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент Великобритании № 1477617, кл. В 01 J 23/88, опублик. 1977.

Заявка Японии № 53 †444, кл. В 01 J 23/88, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению железомолибденового катализатора (КТ) для окисления метанола в формальдегид

„.ЯО„„ З ЗЗ()() А1 в производстве безметанольного формалина. Ликвидация сточных вод и снижение потерь молибдена достигается использованием другого железосодержащего ком понента (ЖК) и проведением реакции в определенных условиях. Приготовление КТ включает взаимодействие молибдата аммония с высокодисперсной железосодержащей пастой (полученной электроэрозионным диспергированием металлического железа) в среде муравьиной, или уксусной, или щавелевой кислоты при молярном соотношении кислота — железо (1 1,5): l.

Полученную массу сушат, формуют и прокаливают. Способ позволяет исключить образование кислотного остатка соли железа, который загрязняет продукт, а также операции промывки и, соответственно, сточные воды и потери молибдена. 1 ил., 1 табл.

1313500

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, а именно к приготовлению железомолибденовых катализаторов для окисления метанола в формальдегид в производстве безметанольного формалина.

Целью изобретения является ликвидация сточных вод и снижение потерь молибдена в процессе приготовления катализатора за счет использования в качестве железосодержащего компонента высокодисперсной железосодержащей пасты, полученной методом электроэрозионного диспергирования металлического железа, а также за счет проведения взаимодействия соединения молибдена с железосодержащим компонентом в среде муравьиной, или уксусной, или щавелевой кислоты с- молярным отношением кислота: железо, равным (1—

1,5):1.

Схема осуществления предлагаемого способа представлена на чертеже.

Способ осуществляют следук>щим образом.

В реактор электроэрозионного диспергирования (1), представляющий собой диэлектрический сосуд с парой электродов из диспергируемого материала, подключенных к генератору импульсного напряжения, загружают кусочки рубленного железа с максимальными размерами 10 — 15 мм. Реактор заполняют водой и подают импульсное напряжение. Между кусочками железа происходит активное искрообразование, приводящее к эрозии металла. Проэродировавшие частицы имеют размер 400 — 700 А.

После наработки необходимого количества высокодисперсного железа, получающегося в виде суспензии, суспензию фильтруют (2) и полученную железосодержащую пасту направляют в реактор (3), где ее смешивают с аммонием молибденовокислым с молярным отношением Мо:1е = (1,5 — 3):1 и органической кислотой с молярным отношением RCOOH:Fe= (1 — 1,5):1. Смесь нагревают до 80 — 90 С и при постоянном перемешивании выдерживают 5 ч, далее перемешивание прекращают, и смесь загустевает. Затем сушат 2 — 3 ч при 120 С (4), термообрабатывают (5) при 400 — 440 С в течение 5 ч для разложения органической кислоты до двуоксида углерода и воды.

Воду после фильтрации направляют обратно в реактор 1 электроэрозионного диспергирования.

Пример 1. В реактор электроэрозионного диспергирования, подключенный к генератору им пульсного напряжения мощностью

3 кВт, загружают железные кусочки с максимальным размером 10 — 15 мм. При такой мощности генератора производительность реактора составляет 1 кг/ч продиспергированного железа.

55 реактор заполняют водой и подают импульсное напряжение. Через 1 ч воду со взвешенными частицами продиспергированного железа подают на фильтр. С фильтра снимают железосодержащую пасту, представляющую собой смесь окислов железа и металлического железа.

Пасту смешивают с аммонием молибденовокислым. Для соотношения Мо: Fe =

= 1,5:1 к полученной железосодержащей пасте добавляют 4,7 кг (NH, ), Mo,0„4H,О.

Далее смесь перемешивают и к ней добавляют ледяную уксусную кислоту с отношением к железу 1:1, т.е. 1,07 кг.

Смесь нагревают до 80 С и тщательно перемешивают 5 ч. Затем смесь загустевает.

Ее сушат при 120 С в течение 2 ч и прокаливают при 400 С в течение 5 ч. Полученную массу дробят, смачивают, формуют и сушат при 400 С до постоянного веса.

Приготовленный образец катализатора испытывают в процессе окисления метанола в формальдегид. Испытания проводят на установке проточного типа. Через слой катализатора объемом 3 м пропускают спиртовоздушную смесь. Процесс окисления проводят при 350 С, объемная скорость

1 л/мин. Полученный форм альдегид поглощают водой в поглотительных колоннах и определяют титрованием (время опыта фиксируется), содержание СО определяют хром атографически.

Константа скорости окисления 10 с, селективность 94О/и.

Пример 2. Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Для соотношения Mo: Fe = 3:! к полученной железосодержащей пасте добавляют 9,5 кг (NH<)z Мо,O«4H,O. Далее смесь перемешивают и к ней добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты с отношением кислоты к железу 1,5:1, т.е.

2,4 кг безводной щавелевой кислоты.

Смесь нагревают до 90 С и тщательно перемешивают 5 ч..По истечении этого времени перемешивание прекращают, смесь загустевает. Затем сушат при 120 С в течение 2 ч и термообрабатывают при 440 С в течение 5 ч. Полученную массу смачивают, формуют и сушат при 400 С до постоянного веса.

Приготовленный образец катализатора испытывают, как это описано в примере 1.

Константа скорости окисления 9,4 сек-, селективность 97 /,.

Пример 3. Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Для соотношения Мо:Fe=2,5:1 к полученной железосодержашей пасте добавляют 7,9 кг (NH+)e Мо„0„4Н,О. Далее смесь перемешивают и к ней добавляют муравьиную кислоту с отношением к железу 1,5:1, т.е. 1,6 кг. Смесь нагревают до

85 С, перемешивают 5 ч. Затем перемеши1313500

10

Формула изобретения

1,5): 1. вание прекращают, смесь загустевает. Далее следуют сушка при 120 С и термообработка при 420 С.

Приготовленный образец катализатора испытывают, как это описано в примере l.

Константа скорости окисления 10 сек, селекти вность 96О/р.

Пример 4. Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Для соотношения Мо: Fe = 2,4:1 к полученной железосодержащей пасте добавляют 7,6 кг (NH ), Мо, 0„4Н О. Далее смесь перемешивают и к ней добавляют кислоту с отношением к железу 1,2:1. Смесь нагревают до 84 — 85 С, перемешивают 5 ч.

Затем перемешивание прекращают, смесь загустевает. Далее следует сушка при 120 С и термообработка при 420РС. Приготовленный катализатор испытывают, как это описано в примере 1. Константа скорости окисления 10 сек-, селективность 96 /р.

Пример 5 (сравнительный).

Железосодержащую пасту получают, как в примере 1.

Полученную железосодержашую пасту смешивают с молибдатом аммония. Соотношение Мо: Fe = 2,4:1. Смесь тщательно перемешивают и к ней добавляют муравьиную кислоту в соотношении кислота: Fe =

=0,5:1. Смесь подогревают до 84 — 86 С и в течение 5 ч перемешивают. Затем смесь остывает до комнатной температуры. Полученную рассыпчатую массу сушат при 120 С в течение 2 ч и термообрабатывают при

400 С в течение 5 ч. Полученную массу дробят, смачивают, формуют и сушат при

400 С до постоянного веса. При испытании образец показал константу скорости окисления 4,1 с и селективность 65 — 68О/p.

Пример б (сравнительный).

Железосодержашую пасту получают, как в примере 1.

Полученную железосодержащую пасту смешивают с молибдатом аммония. Соотношение Мо: Fe = 2,4:1. Смесь тщательно перемешивают и к ней добавляют кислоту в соотношении кислота: Fe = 2:1. Далее смесь обрабатывают, как в примере 5. При испытании образец показал константу скорости окисления 8,2 с и селективность 89О/р.

Пример 7 (прототип). Готовят образец катализатора с отношением Мо: Fe = 1,6:! .

Для этого 100 г молибдата аммония растворяют в 2 л воды (рН=5 — 5,3). Далее раствор, содержащий 90 г FeCf 6Н О, подогревают до 75 С, после чего к нему медленно добавляют с перемешиванием раствор молибдата аммония. Полученную суспензию выдерживают 3 ч при 75 — 80 С. Осадок фильтруют. Затем полученную пасту взмучивают в 2 л дистиллированной воды, фильтруют. Эту операцию повторяют еще

35 раз. Содержание МоО в фильтрате 0,2

0,3%.

Приготовленный образец катализатора испытывают, как описано в примере 1. Константа скорости окисления 9,4 — 9,6 с, сслективность 92 93 /p. Если же испытанлю подвергают термообработанный осадок после первой промывки, то константа скорости окисления 8,6 — 8,9 с, селективность

89 9!о/О

Катализатор готовят постепенным добавлением водного раствора молибдата аммония к водному раствору соли трехвалентного железа. Осаждение проводят в емкости с паровой рубашкой, т.е. с нагревом до 80 — 90 C. с последующим отделением осадка, промывкой, суш кой, п рокал кой и формованием. Промывочный раствор содержит 0,2 — 0,4 /р трекокиси молибдена.

Так как объем промывочной воды составляет 3470 л на 173 — 175 кг молибдата аммония с содержанием МоОЗ 80О/р, то потери при промывке составляют 10 — 14 кг МоО на загрузку, т.е. 7 — 10О/р от первоначального содержания МоО .

Использование в качестве железосодержащего компонента высокодисперсной жслезосодержа щей пасты исключает из реакции кислотный остаток соли железа, который загрязняет продукт, исключает стадии промывки и, как следствие, сточные воды и потери молибдена. Применение органической кислоты также исключает стадии промывки продуктов реакции, так как при термической обработке кислота разлагается на СО, и воду.

Показатели получения железомолибденового катализатора представлены в таблице.

Способ приготовления железомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид, включающий взаимодействие молибдата аммония с железосодержащим ком понентом с последующей сушкой полученной катализаторной массы, формовкой и прокалкой, от.гичающийся тем, что, с целью ликвидации сточными вод и снижения потерь молибдена. в качестве железосодержащего компонента используюг высокодисперсную железосодержащую пасту, полученную методом электроэрозионного диспергирования металлического железа, и взаимодействие молибдата аммония с жслезосодержащей пастой проводят в среде муравьиной, или уксусной, или щавелевой кислоты при молярном соотношении кислота: железо, равном (1-—

1313500

Отношение киКонстанта скорости

Селективность, 7

Состав катализатора

Пример

Fez0ç мол.X

Отношение

Мо:Fe, моль слота:

Fe,моль

Формула окисления, с

27 1:1 10

Fe Оз ЗМоСз

Ге, Оз 6МоОз ге О 5МоОFe, О 4,8MoOz

1,5:1

15,6 1,5:1

9,4

3:1

18,2 1,5: 1 10

188 1,2:1 10

2,5:1

2,4:1

Fe, Оз . 4,8МоО 2,4: 1

Fez О 4, 8МоО 2,4: 1

18,8 0,5:1

4,1

65-68

18,8

2:1 8,2

Fez Оз 3 2МоО

1,6:1

92-93

9,4-9,6

П Мукт

Составитель H. Путова

Редактор М. Циткина Техред И. Верес Корректор И. Эрдейи

Заказ 1996/7 Тираж 511 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4