Способ приготовления компонента каталитической системы для полимеризации альфа-олефинов

Способ приготовления компонента каталитической системы для полимеризации альфа-олефинов

Реферат

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу приготовления компонента каталитической системы (КС) для полимеризации олефинов. Упрощение процесса достигается использованием другого растворителя - метанола - и иного вида восстановления. КС получают электролитическим восстановлениемметанольного раствора TiCl₄ (концентрация 2-3 моль/л) при плотности тока на катоде 0,05-0,2 А/см². Материал катода должен выдерживать высокое перенапряжение к выделению водорода. Способ обеспечивает получение КС без примесей и исключает использование пожароопасных очищенных растворителей и алюминийорганических соединений. 1 табл.

Изобретение относится к способам приготовления компонента каталитической системы для полимеризации альфаолефинов, в частности для приготовления треххлористого титана. Целью является упрощение технологии за счет использования в качестве растворителя метилового спирта и проведения восстановления путем электролиза раствора четыреххлористого титана при определенных условиях. П р и м е р ы 1-6. Электролиз проводят в стеклянной ячейке с керамической диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства. Катод может быть изготовлен из материала с высоким перенапряжением к выделению водорода, в частности, можно использовать донную ртуть, амальгамированные металлы, свинец. В качестве анода применяют угольный стержень. В анодное пространство заливают раствор хлористого водорода в метаноле. В катодное пространство вносят метанольный раствор, содержащий 2-3 моль/л четыреххлористого титана. Верхняя граница определяется тем, что после восстановления при концентрации выше 3 моль/л выпадает пастообразный осадок, неудобный для фильтрации. Нижняя граница обусловлена удобством выделения кристаллов треххлористого титана без отгона растворителя. После удаления кристаллов в маточный раствор вносят новую порцию четыреххлористого титана и снова проводят электролиз. При концентрации ниже 2 моль/л необходимо отгонять часть растворителя или существенно понижать температуру. Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,05-0,2 А/см². Выбор интервала плотностей тока обусловлен следующими причинами. При плотности тока ниже 0,05 А/см² значительно возрастают время на проведение электролиза и расход инертного газа для продувки электролизера и защиты раствора от окисления кислородом. При плотности тока выше 0,2 А/см² происходит сильный разогрев электролизера и выделяется водород. В выбранном интервале плотностей тока и концентраций четыреххлористого титана выход по току на восстановление до трехвалентного титана близок к количественному. Качество продукта, судя по его каталитической активности после выделения и сушки, не зависит от конкретной величины указанных параметров. Полноту восстановления четыреххлористого титана до трехвалентного состояния контролируют фотокалориметрическим методом по реакции с перекисью водорода. Из метанольного раствора, имеющего яркую синюю окраску, при охлаждении выпадают кристаллы синего цвета. После фильтрации в токе инертного газа кристаллы подвергают осушке под вакуумом. По мере удаления метанола окраска полученного твердого вещества из синей становится коричневой. Вакуумирование при нагревании продолжают до тех пор, пока из подвергаемого осушке твердого вещества перестает выделяться жидкость. Рентгенограмма полученного вещества коричневого цвета имеет линии, соответствующие межплоскостным расстояниям, около 5,1 , гало около 2,9 и слабый пик 1,8 . В целом рентгенограмма характерна для треххлористого титана. Условия приготовления катализаторов по примерам 1-6 cведены в таблицу. Полученный треххлористый титан содержит 31,0 мас. Тi³⁺. ТiCl₃ используют в качестве катализатора в полимеризации альфа-олефинов. Полимеризацию этилена проводят при следующих условиях: в реактор объемом 1 л заливают 100 см³ гептана, давление этилена 2,5 атм, сокатализатор AlЕt, молярное отношение Al/Тi 20, температура полимеризации 70^oC, время полимеризации 1,5 ч. Активность катализатора рассчитывают по поглощению этилена. ПЭ высаживают этанолом. Константа скорости полимеризации в этих условиях составляет 0,5 кг ПЭ/г Тix xатм ч. Полученное значение константы скорости можно сопоставить с приведенными в литературе данными для аналогичной каталитической системы, принятой за базовый объект. В этой системе используют треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана триэтилалюминием. Полимеризацию ведут при 75^oC, отношении Al/Ti=20 и давлении С₂H₄ 6 атм. Константа скорости близка к величине, полученной для катализатора по изобретению, и составляет 0,7 кг/г Тi атм ч. Полимеризацию пропилена на TiCl₃, полученном предлагаемым способом, проводят в тех же условиях, что и полимеризацию этилена, только в качестве сокатализатора используют AlEt₂Cl. Константа скорости полимеризации в этих условиях составляет 0,2 кг ПП/г Тi атм ч. Для аналогичной каталитической системы, принятой за базовый объект, константа скорости в тех же условиях составляет 0,06 кг ПП/г Тi атм ч. По сравнению с известным предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: является более простым: конечный продукт не содержит примесей и, следовательно, не нуждается в экстракции и промывке, а маточный раствор после выделения конечного продукта может быть снова использован; для восстановления четыреххлористого титана и требуется применения тщательно очищенных и осушенных углеводородных растворителей и легковоспламеняющихся дефицитных алюминийорганических соединений.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ путем восстановления четыреххлористого титана в среде растворителя с последующим удалением растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве растворителя используют метиловый спирт и восстановление проводят электролизом раствора с концентрацией четыреххлористого титана 2 3 моль/л при плотности тока 0,05 0,2 А/см² на катоде из материала с высоким перенапряжением к выделению водорода.

РИСУНКИ

Рисунок 1