Способ получения 1-алкил-2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил) хлорфосфинов

Способ получения 1-алкил-2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил) хлорфосфинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, в частности к 1-алкил- 2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил)фенил , п-метоксифенил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в фосфорорганичесом синтезе , например для синтеза оптически активных третичных фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинов. Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения соединений ХФ. Для их получения алкил(арил)- дихлорфосфин подвергают реакции с алкилалкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителя при температуре 20-80 С в атмосфере инертного газа.Продукты получают с количественным выходом. 2 табл. S (Л оо 00 ел :0 со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИА ЛИСТИК ЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (111 (594 С07F952

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ n„", „", K А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3917725/31-04 (22) 26.06.85 (46) 23,06.87. Бюл. Ф 23 (71) МГУ им. M.Â. Ломоносова (72) И,Ф. Луценко, M.À. Казанкова, Е.В. Лузикова и А.Д. Рогачев (53) 547.34 1.07 (088.8 1 (56) Авторское свидетельство СССР

В 598910, кл. С 07 F 9/52, 1976.

Авторское свидетельство СССР

У 1018950, кл. С 07 F 9/52, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2-ХЛОР2-АЛКОКСИЭТЕНИЛАЛКИЛ(АРИЛ)ХЛОРФОСФИНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P связью, в частности к 1-алкил2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинам (ХФ)общей формулы

R,0-СС1=СК -F(-IR, где R, «з алкил С1 С4, R 2 изопропил бутил фенил, п-метоксифенил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в фосфорорганичесом синтезе, например для синтеза оптически активных третичных фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинов. Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения соединений ХФ. Дпя их получения алкил(арил)дихлорфосфин подвергают реакции с алкилалкоксиацетиленом в среде Ilo лярного органического растворителя при температуре 20-80 С в атмосфере инертного газа. Продукты получают с количественным выходом. 2 табл.

13!8599

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью фосфор — углерод, а именно к способу получения 1-алкил-2-хлор-2алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинов общей формулы

К Р(С1)С(К)-С(С1)ОК где К и R„ — С, — С, -алкил;

R — изопропил, бутил, фенил, п-метоксифенил, которые н литературе не описаны, являются новыми и могут найти применение в качестве полупродуктов н фосфорорганическом синтезе, .например для синтеза оптически активных третичных фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинон.

Цель изобретения — разработка ноного доступного способа получения

l-алкил-2-хлор-2-.алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинон.

Пример 1, К раствору 1,79 r (1,37 мл, 0,01 моль) фенилдихлорфосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании н течение

15 мин по каплям прибавляют раствор

1,12 г (1,40 мл, 0,01 моль) метилбутоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 4 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст,) н течение

1,5 ч. Получают 2,8 г 1-метил-2хлор-2-бутоксиэтенилфенилхлорфосфи на (IV).

Найдено, 7.: С 52,67; Н 5,91;

P 10,23.

С, Н, С! ОР.

Вычислено,7.: С 53,63; Н 5,89;

P 10,63, П p H M e p 2. K c I,59 r (1,37 мл, 0,01 моль) бутилхлорфосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям раствор 0,98 г (1,21 мл, 0,01 моль) этилэтоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 60 ч. Растворитель отгоняют в вакууме нодоструйного насоса (5 мм), остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст,) н течение 1 5 ч. Получают 2,,45 r 1-этил2-хлор-2-этоксиэтенилбутилхлорфосфина (rr) .

Найдено, Е: С 47,45; Н 7,43;

P 12,23.

С1 Н1з С1 ОР

Вычислено, Ж: С 46,73; Н 7,41;

Р 12,05.

Пример 3. К раствору 1,45 г (I,19 мл, 0,01 моль) изопропилдихлорфосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение

5 мин прибавляют по каплям раствор

tO С,98 r (1,21 мл, 0,01 моль) этилэтоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 140 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают !

5 в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение

1,5 ч, Получают 2,35 г 1-этил-2-хлор-2-этоксиэтенилизопропилхлорфосфи1 на. (IX) .

Найдено,X: Р 11,83.

20 СзН 1,С1 ОР

Вычислено, 7: Р 12,74.

Пример 4, Раствор 1 45 г (l,l9 мл, 0,01 моль) изопропилдихлорфосфина и 1,12 г (1,40 мл, 0,01 моль). изопропилэтоксиацетилена в 3 мл абсолютного ацетонитрила нагревают о при 70-80 С н течение 16 ч. Растворитель и непрореагиронавшие исходные соединения отгоняют н вакууме

30 (1 мм рт,ст.), получают 1,3 г (507) 1-изопропил-2-хлор-2-этоксиэтенилизопропилхлорфосфинн (Х).

Найдено, Ж: P 11,88.

35 С 1,) Н 19 С!1 ОР

Вычислено, 7: Р 12,05.

Пример 5. К раствору 2,09 г (1,57 мл, 0,01 моль) п-метоксифенилдихлорфосфина н 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре, перемешивании в течение

5 мин прибавляют по каплям раствор

0,70 r (0,90 мл, 0,01 моль) метил45 метоксиацетилена н 1 мл абсолютного хлористого метилена, Перемешивание продолжают в течение 34 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст.). Получают

50 2,7 г I-ìeòèë-2-хлор-2-метоксиэтенил-и-метоксифенилхлорфосфина (XI).

Найдено, X: Р 11,15.

C V C 1 О Р

Вычислено, 7: P .11,10..

Таким образом, предлагаемы способ позволяет получить неописанные ранее соединения с высокими выходами в мягких условиях и не требует сложного аппаратурного оформления.

1318599

Данные элементного анализа, ЯМР Н, з P и ИК-спектров 1-алкил2-хлор-2-алкоксиэтенилапкип(арил)— хлорфосфинов! представлены в табл. ! и2. .Ф о.р.м у л а и s о б р е т е и и я

Способ получения 1-алкил-2-хлор2-алкоксиэтенилапкил(арил)хлорфосфинов общей формулы

Табл ° ц б !

48,22 4,45 12>44

С Н PCI(CB1)С-С(СЦЕН

Холм- 4 чествев47,9С 4>39

12 ° 52 С,>HClsОР

24 C48s(CI) PC(Cg Hs) C(CI)OCsHs

53,63 5,89 l0,64

589

10, 64 !

1,42

53,63

l! ° !4 С,> Нг>СlгОР

У С,Ы9(СЦРС(СН.,)-С(СЦОС,Н, 60 47 ° 45 7 43 !2>23 С>ен> С1гОР 46 ° 73 7>4! !2 05

I l >42

1l,44 С, Н,C1 OP !

4,23 С,Н С1 ОР ! l,83 С9нт> Cl ОР

14,40

96!

2,74

1 СО

Il>88 С Н,то!гор

30 лв (80> С)!

2,05 ! ° IO

II 15 С»НisсггогР

Хола» чест» вевs>sdt

Коли- 78 чесг веи- !0,08!

007 Ci ° Н С! П Р

30 сут

» е

Време рееацмм в аметомитриле. ш с ы,(сцРс(с,ы,- )-с(сцос,нр о

IV С,Ы,(С )PC(CH )-С(СЦОС, Н, У2 СеН9(СЦРС(СгВ ) <(СЦОСгн!

VII С Нг(CI)PC(C18>-мво) С(СЦОС Нг

VIII лво-С Bs(CI)PC(CHI)W(CI)OCHI

IX яво-С!Н >(СЦРС(СгНу) С(СЦОСгН!

Х мво-CIHs(CI)PC(CIH,->>so)W(CI)OCsBs

XI л-СН ОС Н (СЦРС(СН )С(СЬ)ОСН

XII л-СН ОССН>(СЦРС(С Н ) С(СЦОС Н!

XIII л-СН еОСсн+(С Ц РС С! Н >-иво) «С(СЦОС2Н где R и R, — С,-С -алкил;

К2 изопроВ, бутил,фенил, п-метоксифенил, 5 заключающийся в том, что алкил(арнл) дихлорфосфин общей формулы

R2PCPz где R имеет указанные значения, 2 подвергают взаимодействир) с алкилалкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителя при.

20-80 С в атмосфере инертного газа.

52,.!8 5,49 II 15 С,гн, Сl ОР 52,0! 5,46 11,18

53,97 6,09 l l>23 CisB С1гОР

52,67 5,9! 10>23 С Н СlгОР

52,70 5,85 9,23 С Н, С! ОгР 52 ° 35 5,96 9,02 о ь О

О и л о ((Ъ л о л л л ь. (Г л л

Ь

Ql л (1

О л о л л л (( о л м

C) л

U л с О л м ь л (1

И1 о л м

C) (O л (1

О (O л м, 4

0( л О О л л (г1 (Ч

Ц л ь о л л (Ц л Г о -

ОЪ л

° (Ч л, ю о л л М л

00 л (3 м л о

0О (:Ь о

00 (1 л ь

00 ю» и

С.7

II о

1 ! u

Р»

« ° г

Ъ Е (»

Я

1»

I «Г»

II сэ

2 о

II о

«ч (Е (ю с) 1318599

СЭ с>

С.

II

Г) у

Х» (Э у

Р» д

CC) ь|4 о о

СР

С

С 11 и о

/x

Х

Г с

С>

О

Ю сО л

СЧ

С Ъ л л

С 1 л

СЧ л

< \

О л л

СЧ л л

О л л (\ л

С ) О

Ю л

Ю О л

С"\ н

C) л

СЧ

Ю л

С Ъ л

СЧ

Ю л

С 1

С

С 1

СЧ

С 1 л т ь о л

Ch о о н н н

> н н м ц ъ л, о --

QQ л л СЧ

Х

Г>

Х л

О

О

I!

О

1318599

О л

Ы (7

1!

О

/X . С о

О (О>

11 с.Э

/g л

О лг

Е СЧ ф л л СЧ

О л

О

О !! с.

/g л с. !

С )

О с >

II г с-> Х

Р

Х Х

О

СЗ ь ь сО ь ь О

° °

U ь

О1 л ь

LCl ь л

Ю л н

С«) л

О1 л (1 . л л л л

С ) 34

1:( О

СЧ л

СЧ сО

CO в 4

A л

CO л

<М

CO . ь

СО

31 л л о о н и

° н с

С) р4

v С.

II

/X

С> Ж

u u

С:)

«

1318599 л л ьь ч л л л

Р1

Э о

Ы !!

С

/ о

Р с

У

° Ъ

„5 ь ье

Ф

° o л л л

И О О л л