Способ гидрогенизации непредельных органических соединений, нитросоединений и фенолов, а также дегидрогенизации гидрированных фенолов

Способ гидрогенизации непредельных органических соединений, нитросоединений и фенолов, а также дегидрогенизации гидрированных фенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

:,, ) 13214

Класс 12 о, %)jy>»

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

О ПИСАНИЕ способа гидрогенизации непредельных органических соединений, нитросоединений и фенолов, а также дегидрогенизации гидрированных фенолов.

К патенту ин-ной фирмы „О. и. красочной промышленности, акц. о-во" (I. G. Farbenindustrie kktiengesellschaft),в г. Франкфурте, н/М:, Германия, заявленному 10 февраля

1927 года (заяв. свид, М 21599).

Действительные изобретатели ин-цы К. Бош (Carl Bosch), К. Браух (Carl .Krauch), О. Шмидт (0tto Schmidt) и А. Митташ (А1Ып Mittasch).

Приоритет от 7 февраля 1914 года на основании ст. о Советско-германского соглашения об охране промышленной собственности.

0 выдаче патента опубликовано 31 марта 1933 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 марта 1930 года.. Известно, что многие органические соединения, как,равно и окислы углерода могут быть превращены посредством обработки их водородбм в присутствии катализаторов в содержащие водород или обогащенные водородом соединения.

Предлагаемый способ гидрогенизации непредельных органических — соединений, нитросоединений и фенолов, а также дегидрогенизации гидрированных фенолов основан на наблюдении, что такая каталитиче ская гидрогенизация названных соединений может протекать быстрее, надежнее и при сравнительно очень низких температурах, если в процессе применять контактные массы, содержащие на ряду с катализнрую, щим металлом, не принадлежащим к группе платины-палладия окислы земельных металлов, включая редкие земли (Zeitschrift

fiir X1ektrochemie, 17, 638, 1911), как равно и бериллия, магния, трудно восстанавливаемые,окислы титана, урана, марганца, ванадия, ниобия, тантала,. хрома, бора, полученную из соединений кремнекислоту или щелочные, щелочно-земельные и литиевые соли с кислородными кислотами фосфора, молибдена, вольфрама или селена.

Для благоприятного хода процесса необходимо тесное перемешивание или соприкасание между . катализатором, †котор может быть применен в мелко распределенном состоянии или в виде проволочной сетки, шерсти илп листа, и активатором.

Тот же результат достигается посредством совместного осаждения соответствующих гидратов окисей, карбонатов и т. п. пз сме-. шанных соляных растворов, или посредством нагрева расплавленных соляных смесей, или же, хотя и не всегда с одинаковым успехом, посредством механических влияний, каковы, напр,, мельчайшее растирание, валяние в сыром состоянии, прессование и т. п.

Для получения сильно активной контактной массы целесообразно получать катализирующий металл из содержащих углерод солей илн смесей таковых, .т.-е. из карбо1 натов, формиатов и т. д. Действие применяемых в дело катализаторных смесей часто еще повышается, если прибавлять к ним, или к веществам, из коих они образуются, соедйнения щелочных металлов, напр., едкий натр, даже в виде следов. Иногда может оказаться выгодным примесь других веществ неорганического или органического происхождения, в качестве носителей или связывающих материалов, или же с целью по, вышения пористости контактных масс и т. д„ при чем, однако, следует совершенно избегать введения веществ, служащих иногда в качестве контактных ядов, каковы, напр., хлор, сера, фосфор, мышьяк> свинец и т. п, Однако, и в этом отношении указанные выше контактные массы представляют большое преимущество, так как оии не настолько чувствительны по отношению к действию ядов, как чистые металлы, и ядовитое действие одного элемента устраняется активирующим действием другого элемента.

К катализирующему металлу можно прибавить, вместо активирующей окиси и т. п. описанного выше рода, также смесь из двух или нескольких подобных окисей. Соотношения количеств в катализаторных смесях могут быть изменяемы в широких пределах, при чем даже содержание 0,1% и ниже упомянутых выше кислородных соединений в состоянии уже действовать в бла. гоприятном смысле. Там, где должно перед употреблением произойти восстановление в виде металла, его выполняют при возможно низкой тЬмг ературе при помощи чи. стого водорода, или иных соответствующих веществ. В случае, если при этом восстановленный кислородом катализатор придет на короткое время в соприкосновение с воздухом, рекомендуется часто предварительно удалять приставший водород посредством перепускания индифферентных газов, .в роде углекислоты и т. п.,во избежание хотя бы поверхносгного окисления металла. В качестве контактного металла имеется прежде всего в. виду никкель> в иных случаях железо и кобальт, действие коих таким образом черезвычайно повышается; этот способ

- может, однако, принести пользу и для других металлов, не принадлежащих к группе платины-палладзя, какова, напр., медь. При помощи этих катализаторов можно работать как при обыкновенном, так и при повышенном давлении; реакция происходит по большей части при температурах значительно ниже 180 с достаточной быстротой.

Применяемые в описываемом способе контактные массы превосходят по своему действию известные до сих пор, game те, которые на ряду с.никкелем, содержат вещества, в роде гидрата окиси натрия, хлористого. сернистоло, азотнокислого натрия или, хлористого бария. С помощью означенных контактных масс можно выполнять как гидрогенизацию, так и дегидрогенизацию органических соединений, прежде всего отвердение жиров, затем превращение фенолав циклогексанол, нитробензола в анилин, окислов углерода в углеводороды и т. п.

Пример 1. Смесь из 15 частей азотно- никкелевой соли и 1 части азотнобериллиевой соли подвергается растворению, осаждается в горячем состоянии содой, затем остаток фильтруется, промывается и сушится.

Смесь обрабатывают сначала при 250 — 300 смесью из. одной объемной части окиси углерода и 3-х частей водорода (или сначала также одним лишь водородом), пока не закончится восстановление окиси никкеля и не будет наблюдаться полное образование металла. После этого можно понизить температуру реакции до 150, не теряя в действии ее. Осаждение может быть выполнено также, напр., при помощи гидратов -окиси щелочей или земельных щелочей. Вместо азотнобериллиевой соли можно применять, напр., азотноцирконовую или ториевую соль.

Пр и и е р 2. 5 частей щавелево-кисдой соли никкеля разбавляются водныи раствором одной части азотно-алюминиевой соли, высушиваются и восстановливаюгся в струе водорода при 300 — 350 . Смесь никкеля и глинозема помещается затем при отсутствии воздуха в сотрясательный сосуд, содержащий рыбий жир или иные соответствующие масла, которые, в случае надобности, могут быть подвергнуты предварительной очистке. При обработке водородом> напр., при 100 происходит значительно более быстрая гидрогенизация, нежели при одном никкеле. Вместо азотноалюминиевой соли можно употреблять, напр., азотноцериевую золь, азотно-. цериевокислый амионий и т. д.

П р и и е р 3, Масло сои помещается вместе с катализатором в сосуд высокого— давления, закрытый доступу воздуха. Катализатор изготовляется при этом следующим образом, раствор азотнониккелевой и азотноалюмпниевой соли осаждается посредством жарбоната калия; осадок промывается, высушивается, нагревается до 300 и восстана:вливается посредством водорода. Нагревают до 80 и подвергают действию водорода под давлением в 20 атмосфер, наблюдая за тесным перемешиванием составных частей.

Гидрогенизация совершается весьма быстро. Целесообразно повысить давление, до 50 атмосфер и выше. При таком способе работы даже железо оказывает благоприятное действие, будучи активировано таким же или подобным образом.

Пример 4. Смесь из 13. частей азотнониккелевой соли и двух частей азогномагниевой соли, или соответственных гидратов окисей, карбонатов и т. п. превращается посредством концентрированной свободной от серы муравьиной кислоты при легком нагреве в формиат, затем производится слабое нагревание и обработка водородом при

-300 . С помощью полувоенного таким обра.зом катализатора оливковое масло подвергают обработке при 80 — 100 водородом, при чем реакция протекает более энергично, нежели с одним никкелем. Можно приме, нять также такие носители, как, напр., пористые глиняные черепки, пропитывая их плавом или растворами никкелевых солей, лучше всего растворимых двойных солей, каковы никкелевоаммиачный формиат, или аммиачным раствором карбоната никкеля, и т. д. вместе с соответствующими примесями, после чего происходит обработка вышеуказанным методом.

IIример 5. Тонкая сетка из никкелевой проволоки применяется в виде рыхлых шариков, роликов и т.п.; их протравливают чистой разбавленной азотной кислотой, промывают и увлажняют умеренно концентрированным раствором азотнокислого алюминия, затем высушивают и подвергают при

300 — 350 действию водорода. Полученная, таким образом, содержащая глинозем контактная масса может быть применена, напр., для гидрогенизации льняного масла, которое наливается одновременно с притоком водорода на означенную массу, при чем легко достигается отвердение его вплоть до наиболее совершенной степени. Травление никкеля может быть также совершенно устранено.

IIример 6. 85 частей азотно-кислого никкеля и 15 частей молочно - кислого титана растворяются небольшим количеством воды и осаждаются посредством соды, затем производится фильтрация, промывка, сушка и восстановление помощью водорода при 3OO . Этот катализатор, содержащий в себе окись титана, прибавляется к.хлопковому маслу, которое обрабатывается затем в подвижном состоянии водородом при

100 — 120 . Накопление водорода происходит значительно скорее, нежели в отсутствии окиси титана. Можно также работать с успехом при повышенном давлении, напр., в 100 атмосфер. В этом случае гидрогенизация происходит уже при 90, и ниже в кратчайшее время до наиболее совершенной степени. Можно также выполнягь этот спосоо непрерывным образом, если наливать, напр., масло в прочный сосуд накатализатор и, в то же время, впускать встречную струю водорода под давлением. Продукт извлекается в теплом состоянии и оставляется для застывания.

П р и и е р 7. Подобным же образом можно поступать при употреблении контактных масс, которые содержат в себе кислородные соединения хрома или бора в качестве-активаторов. Для получения таких контактных масс можно добывать или. осаждать окись хрома, напр., из азотнокислого хрома или нз растворимых хроматов.

В случае применения окиси бора можно, напр., предназначенную для получения ката|изирующих металлов окись, карбонат и т. и. смешивать с твердой нли растворен-ной борной кислотой, нагревать и восстановлять: или же можно к солям катализирую- щего металла, как, напр., азотнокислым солям, прибавлять борат того же металла или летучее основание, после чего эта смесь кальцинируется и т. д. Так,,напр., свеже осажденный карбонат никкеля разбавляется раствором борнокислого аммония (ок. 10—

2O%), в случае надобности формуется, высушивается и восстанавливается. Полученная, таким образом, контактная масса может быть суспендиро вана в веществе, предназначенном для гидрогенизации, при надлежащей температуре, при чем водород вводится при обыкновенном пли повышенном давлении.

П р и и е р 8. 130 частей. пемзы, будучи смешаны с 10 частями воды, 50 частями

12%-го раствора фуксова стекла и 47 частями карбоната никкеля, превращаются в тесто. Формованные из теста куски высушиваются и восстанавливаются при 300 —

350 водородом, Получается черезвычайно

i действительный прочный катализатор, с помощью коего можно, напр., превратить фенол посредством водорода при 100 — 120 в.циклогексанол без образования во время продолжительной работы побочных .продук.тов. Без прибавления, однако же, фуксова стекла результаты получаются неудовлетворительные.

Пример 9. 400 частей пемзы превращаются в тесто посредством прибавления воды, 40 частей42О О-го раствора фуксова стекла и 36 частей карбоната меди. Изготовленные из теста куски высушиваются и восстанавливаются помощью водорода. Если пропустить над катализатором смесь метил-. циклогексанола и азота при температурах в 200 — 280, то получится при отделении водорода крезол в большом количестве.

Вместо фуксова стекла можно также употреблять другие кремнекислые соли, как, напр., мелко раздробленный силикат магния.

Пример 10. Над катализатором, который на 10 частей мелко раздробленной меди содержит 20 частей осажденной крем. некислоты, пропускается смесь паров нитробензола и избыточного водорода. Восстановление происходит уже при температурах около 200 и протекает совершенно гладко.

Пример 11. 15 частей стеклянной ваты, богатой содержанием щелочных силикатов, превращаются в тесто вместе с 40 частями карбоната никкеля и небольшим количеством воды; затем высушиваются в печи и обрабатываются при 300 — 350 водородом.

Получается весьма деятельный катализатор, помощью коего можно, напр,, превратить фенол уже при температуре в 100 — 120 при постоянном ходе работы в циклогексанол.

Пример 12. Концентрированный горячим раствор 13-ти частей азотнокислого никкеля и 3-х частей азотнокислого алюминия осаждается посредством горячего концентрированного раствора из 5-ти частей силиката натрия и 10 ти частей карбоната натрия при переыешивании этих веществ.

Затеи производится фильтрация, основательная промывка, восстановление, после чего контактная масса вводится в льняное масло, которое при 100 †1 и пропускании через него водорода приводится в движение.

Можно также поместить контактную массу, лучше всего перед осушкой и восстановле. нием, в соответственные формы, при чем активирующий силикат служит в то же время в качестве связывающего средства, и наливать на нее масло при одновременном впускании водорода.

If р и м е р 13. Если применяются соли означенных элементов в качестве активаторов, то можно при изготовлении контактной массы прибавлять как растворимые, так и нерастворимые соли к металлу — каталйзатору, т.-е. к соединению, предназначенному для его образования, причем внекоторых случаях,— а именно при нерастворимых солях, могут быть применены соли, содержащие элемент, способный производить ядовитое действие (как, напр., фосфор и т. rr.). Приготовление тесного смешения металла и активирующей -соли, или соединения, возникающего из нее при восстановлении, производится при применении растворимых, активирующйх солей наиболее простым образом, так что окись или кар-бонат никкеля, железа,. кобальта, меди и т. и. пропитывается раствором соли, вроде щелочно-борнокислой и т. д. и, в случае надобности нагревается и восстанавливается после придания соответствующей формы.

Если приходится применять нерастворимые соли, в качестве активаторов, то их осаждают в соединении, служащем для приготовления катализирующего металла. Можно также применять разного рода носители, вводя в раствор азотнокислого никкеля перед: подачей активатора вещества, вроде инфузорной земли (кизельгура), асбеста, угля и ,т.п. Поступают, напр., таким образом, что в раствор из 30-ти частей азотнокислого никкеля и 1,5 частей азотнокислого кальция. прибавляют две части алюмината калия, все это вводится в кипящий раствор соды, затем производится фильтрация, промывание, нагрев и восстановление. Или, напр., 5 частей карбоната никкеля разбавляются раствором 1,5 части азотнокислого магния и затеи раствором 0,8 частей фосфата аммония и т. д. Никкелевый катализатор, содержащий в себе алюминат кальция или, фосфат магния, можно употреблять для любой гидрогенизации, вводя его, напр., в масло белого ловника (hck), обильно снабженное ненасыщенными соединениями, и подвергая действию водорода при температуре в 100 и давлению в 80 атмосфер. При этом содер» жайие иода сильно уменьшается и в то же время цвет и неприятный запах исчезают.

Подобным же образом можно работать кон-тактными массами, которые содержат, наряду с катализирующим металлом, напр., ванадиевокислый кальций, хромокислый барий, борнокислый алюминий и т. п.

Пример 14. Изготовление и применение контактных масс, которые содержат фосфат кальция, вольфрамат бария и т. п., В может также иметь место. Предмет патента.1. Способ гидрогенизации при обыкновенлом или повышенном давлении непредельных органических соединений, нитросоединений и фенолов, а также дегидрогенизации гидрированных фенолов, отличающийся тем, что при процессе .гидрогенизации или . дегидрогенизации применяют контактные массы, содержащие на ряду с металлами, не принадлежащими к платино-палладиевой группе, окислы земельных металлов, бериллия, магния, редкие земли, трудновостанавливаемые окислы титана, урана, марганца, ванадия, ниобия, тантала, хрома, бора, полученную из соединений кремнекислоту или щелочные, щелочно-земельные и литиевые соли с кислородными кислотами фосфора, молибдена, вольфрама или селена.

2. Прием выполнения способа, согласно и. 1, отличающийся тем, что с целью получения тесного перемешивания контактных веществ, последние получают из соответствующих смесей солей или содержащих углерод солей.

3. Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что применяют контактные массы, содержащие, кроме металла и активирующих окислов, еще соединения щелочных металлов.

Тип.? идрогр. Уир. Уиравл. В.-Ы. Сил РККА. Ленинград, здание Гл. Адмиралтейства.